高性能鋰硫電池的仿血紅細(xì)胞結(jié)構(gòu)正極材料
發(fā)布時(shí)間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
鋰硫電池是具有前景的下一代儲(chǔ)能體系。盡管如此，它的進(jìn)一步應(yīng)用仍然受到其自身問題的限制，例如硫的電導(dǎo)率低、多硫化鋰 (LiPSs) 的溶解和 LiPSs的體積膨脹/收縮。鑒于上述問題，研究人員付出了巨大的努力來制備多種碳基載體。生物質(zhì)衍生的碳材料由于自身的雜原子摻雜和動(dòng)物或者植物的豐富來源而極具競爭力。近期，霉菌衍生的碳載體開始在鋰硫電池體系中不斷應(yīng)用，例如，米曲霉、黃曲霉、木屬霉等。它們具有均勻的結(jié)構(gòu)、大的比表面積、合適的孔隙率和原位摻雜，表現(xiàn)出一定程度的儲(chǔ)硫和固硫能力。然而，對(duì)于已被報(bào)道霉菌衍生碳，其產(chǎn)率、形貌穩(wěn)定性和固定LiPSs的能力仍有待進(jìn)一步提高。因此，需要開發(fā)安全、成本低、高產(chǎn)率的過程來制備具有豐富載硫空間和合適結(jié)構(gòu)的載體。另一方面，TiO2對(duì)多硫化物具有高度的親和力。同時(shí)，強(qiáng)化學(xué)吸附還需要通過良好的表面電荷轉(zhuǎn)移及擴(kuò)散過程來平衡。氧缺陷能將絕緣的或者半導(dǎo)電的氧化物轉(zhuǎn)換成導(dǎo)電氧化物，所形成的TiO2-x與硫和LiPSs的相互作用變強(qiáng)。此外，細(xì)胞膜只允許水分子、必需的離子和小分子通過，它的選擇透過性給鋰硫電池的電極材料設(shè)計(jì)提供了靈感。
近日，廈門大學(xué)孫世剛院士、廖洪鋼教授以及湖北大學(xué)梅濤副教授（共同通訊作者）等人受到了紅細(xì)胞的啟發(fā)，通過引入黑曲霉衍生的雙凹面空心碳，并用TiO2-x納米顆粒對(duì)其進(jìn)行修飾，制備了循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能**的仿生ANDC/TiO2-x/S復(fù)合物正極材料。它具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.它能負(fù)載大量硫，并將它們限制在空腔內(nèi)，同時(shí)雙凹面結(jié)構(gòu)能縮短Li+的擴(kuò)散距離和提供更多表面位點(diǎn)，因此實(shí)現(xiàn)了Li+的**傳輸和內(nèi)部活性材料的更好利用；2.TiO2-x納米顆粒和N、 P 雙摻雜的碳?xì)つ芴峁┐罅康姆磻?yīng)位點(diǎn)來促進(jìn)材料的強(qiáng)化學(xué)吸附和**的轉(zhuǎn)化。運(yùn)行機(jī)理和細(xì)胞膜類似；3.密度泛函理論計(jì)算表明TiO2-x納米顆粒的氧缺陷能提高LiPSs的化學(xué)吸附能力和加快氧化還原反應(yīng)。相關(guān)結(jié)果以“Biomimetic Micro Cell Cathode for High Performance Lithium-Sulfur Batteries”為題發(fā)表在Nano Energy上。(a) 黑曲霉孢子的原料和發(fā)酵培養(yǎng)；(b) 雙凹面的ANDC/TiO2-x復(fù)合物的合成過程；(c) ANDC/TiO2-x/S復(fù)合物、細(xì)胞膜的運(yùn)行機(jī)理和紅細(xì)胞的照片。(e-h) 雙凹面的ANDC/TiO2復(fù)合物的表征；(i-l) 雙凹面的ANDC/TiO2-x復(fù)合物的表征。ANDC、ANDC/TiO2復(fù)合物和ANDC/TiO2-x復(fù)合物的 (a) XRD圖和(b) 拉曼光譜圖；(c) ANDC/TiO2復(fù)合物和ANDC/TiO2-x復(fù)合物的歸一化Ti 2p XPS圖和減去歸一化強(qiáng)度后得到的Ti 2p XPS圖；(d-f) ANDC/TiO2-x復(fù)合物的O 1s、N 1s 和 P 2p 的XPS圖。Figure 3. ANDC、ANDC/TiO2復(fù)合物和ANDC/TiO2-x復(fù)合物的LiPSs吸附測(cè)試(a) ANDC、ANDC/TiO2復(fù)合物和ANDC/TiO2-x復(fù)合物的 LiPSs吸附；(c) 吸附測(cè)試前后ANDC/TiO2-x復(fù)合物的Ti 2p的XPS圖；(d-g) ANDC/TiO2-x/S復(fù)合物的SEM圖和TEM 圖；(h, i) STEM圖、EDX元素面掃描圖和C、Ti和S的線性元素分布；(j) N2氣氛中加熱速率為10 °C min-1時(shí)ANDC/S復(fù)合物、ANDC/TiO2/S復(fù)合物和ANDC/TiO2-x/S復(fù)合物的TGA曲線。Figure 4. ANDC/S復(fù)合物、ANDC/TiO2/S復(fù)合物和ANDC/TiO2-x/S復(fù)合物的電化學(xué)性能的對(duì)比（單位面積載硫量≈1.8 mg cm-2）
(a) CV曲線，掃描速率為0.1 mV s-1；(b) Nyquist曲線，頻率為10 mHz~100 kHz；(f) 倍率為2 C和5 C 時(shí)運(yùn)行700個(gè)循環(huán)的ANDC/TiO2-x/S復(fù)合物的循環(huán)性能；(g) 不同倍率下ANDC/TiO2-x/S復(fù)合物的恒電流充放電曲線；(h) 已報(bào)道的鋰硫電池正極材料的電化學(xué)性能對(duì)比；(a) TiO2 (101)和TiO2-x (101)的優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu)；(b) Ti-s、Ti-p、Ti-d、O-s和O-p的態(tài)密度分析；(c) 銳鈦礦平面的TiO2-x的S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、 Li2S2和Li2S的優(yōu)化的吸附結(jié)構(gòu)；(d) 含有不同的硫的TiO2 (101)和TiO2-x (101)的相應(yīng)的吸附能；(e) Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S的電荷轉(zhuǎn)移；(f) LiPSs的電荷轉(zhuǎn)移分布值；(g) ANDC/TiO2-x/S復(fù)合物電極的運(yùn)行示意圖。研究團(tuán)隊(duì)受紅細(xì)胞啟發(fā)，制備了仿生ANDC/TiO2-x/S復(fù)合物正極材料。該電極材料受益于類紅細(xì)胞的雙凹面結(jié)構(gòu)，能限制活性材料，很大程度上**多硫化物的穿梭效應(yīng)。該電極材料具有**的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。它在倍率為0.5 C時(shí)運(yùn)行500個(gè)循環(huán)后，比容量為995 mAh g-1。當(dāng)倍率為2 C和5 C時(shí)，運(yùn)行700個(gè)循環(huán)后，比容量分別為720 mAh g-1 和595 mAh g-1。當(dāng)硫負(fù)載約為3.4 mg cm-2時(shí)，比容量在120個(gè)循環(huán)后為934 mAh g-1。這種電極在儲(chǔ)能體系中具有巨大的潛在應(yīng)用前景。文獻(xiàn)鏈接：Biomimetic Micro Cell Cathode for High Performance Lithium-Sulfur Batteries（Nano Energy，2020，doi:10.1016/j.nanoen.2020.104680 ）廖洪剛教授，海外青年高層次人才引進(jìn)計(jì)劃，福建閩江學(xué)者特聘教授。研究領(lǐng)域主要包括納米材料生長過程，能源材料儲(chǔ)能過程，催化反應(yīng)歷程的原位液體氣體環(huán)境透射電鏡研究。2003年本科畢業(yè)于廈門大學(xué)；中美聯(lián)合培養(yǎng)博士，于2011年至2015年在美國勞倫茲.伯克利國家實(shí)驗(yàn)室擔(dān)任副研，完成了原位液體透射電鏡的開創(chuàng)性研究。2015年入選國家海外青年高層次人才引進(jìn)計(jì)劃，隨后加入廈門大學(xué)化學(xué)系工作至今。研究工作發(fā)表在2012及2014《Science》等刊物上，被報(bào)道和評(píng)論為“塑造納米晶體的未來”，“顛覆了一百多年來對(duì)晶體生長規(guī)律的認(rèn)知”。迄今已在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Nano Lett., Nano Energy, ACS Catal.等期刊發(fā)表超過30篇學(xué)術(shù)論文。
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