近年來，能夠響應(yīng)各種刺激(例如機(jī)械力、電場、磁場、光、熱、pH值、以及超分子相互作用）的智能材料因其在自修復(fù)材料、記憶型合金以及3D打印材料等方面的廣泛應(yīng)用而受到了許多科學(xué)家的關(guān)注。在眾多的智能材料中，機(jī)械變色發(fā)光材料作為一種**的智能材料，在各種機(jī)械刺激（如壓力、研磨、拉伸等）的作用下，能夠發(fā)射出不同顏色的熒光，因而在刺激響應(yīng)型的傳感器、光學(xué)數(shù)據(jù)儲存材料和保密材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多有機(jī)分子（如：四苯乙烯衍生物、蒽、咔唑衍生物等）能夠在各種機(jī)械刺激（研磨、壓力）的作用下產(chǎn)生明顯的光致變色發(fā)光特性。在這些有機(jī)分子中，四苯乙烯及其衍生物（TPE）作為一種**的AIE特性發(fā)光體在高濃度的溶液和固體狀態(tài)下可以發(fā)射出較強(qiáng)的熒光。并且，已經(jīng)有研究表明：具有螺旋槳形骨架的四苯乙烯衍生物的構(gòu)象和化學(xué)結(jié)構(gòu)在溶劑蒸汽、機(jī)械力、溫度以及光照等外部刺激的作用下很容易發(fā)生改變，從而使得螺旋槳形的四苯乙烯衍生物具有較好的機(jī)械變色和光致變色發(fā)光性能。因此，四苯乙烯及其衍生物是構(gòu)建機(jī)械變色和光致變色發(fā)光材料較為理想的分子骨架。

基于這樣的研究背景，西北大學(xué)的曹利平老師課題組報(bào)道了兩種咪唑鎓鹽修飾的螺旋槳形四苯乙烯（TPE）衍生物1和2。通過研究發(fā)現(xiàn)：盡管1和2在機(jī)械力的作用下都表現(xiàn)出一定的機(jī)械變色發(fā)光特性，但由于它們在“連接臂”方面的細(xì)微差別，導(dǎo)致它們在機(jī)械變色熒光以及光化學(xué)反應(yīng)速率方面都存在一定的差別。

**，作者通過對兩種環(huán)狀化合物1·4Cl-和2·4PF6-的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析后發(fā)現(xiàn)：（1）空腔尺寸：1和2的空腔尺寸分別為：2.45 ?×6.99 ?和2.11 ?×6.84 ?，并且1和2的兩個(gè)連接臂苯環(huán)和蒽都指向空腔的內(nèi)部（圖2a-b）。這些結(jié)果表明，1中的連接臂苯環(huán)可以在雙環(huán)結(jié)構(gòu)中自由旋轉(zhuǎn)以誘導(dǎo)分子構(gòu)象的改變，在2中，相對于連接臂蒽來說，由于2的空腔較小，因而連接臂蒽無法在2的雙環(huán)結(jié)構(gòu)中自由旋轉(zhuǎn)。（2）分子間的堆積排列方式：1的分子都是以一種前后交替堆疊的方式進(jìn)行排列的（圖2c），而在2中：相鄰的兩個(gè)分子彼此相互堆疊以一種3D型的超分子有機(jī)框架結(jié)構(gòu)排列（圖2d）。

在分析了兩種環(huán)狀化合物1·4Cl-/1·4PF6-和2·4Cl-/2·4PF6-的單晶結(jié)構(gòu)之后，由于1和2都是由四苯乙烯（TPE）作為主要的結(jié)構(gòu)骨架構(gòu)成的，作者猜想它們應(yīng)該具有較好的AIE特性，因此，作者通過紫外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜以及掃描電鏡（SEM）探究了兩種環(huán)狀化合物在不同溶劑中的光學(xué)特性進(jìn)行了表征。**，作者探究了雙環(huán)化合物1在不同溶劑中光學(xué)特性。在相應(yīng)的熒光發(fā)射光譜中（圖3a-b），作者發(fā)現(xiàn)：1在不同的溶劑中具有不同的熒光量子產(chǎn)率：1在非極性溶劑中具有較高的熒光量子產(chǎn)率（如CH2Cl2：ΦF=32.2%），而在極性溶劑中其量子產(chǎn)率較低（如H2O：ΦF=6.5%）；并且在CHCl3-CH3CN的混合溶劑中，隨著CHCl3百分含量的增加（0-90%），1在發(fā)射波長為530 nm處的熒光強(qiáng)度在逐漸增強(qiáng)，當(dāng)CHCl3的百分含量達(dá)到99%時(shí)，1的熒光發(fā)射波長發(fā)生了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象：從530 nm藍(lán)移到了477 nm處。在相應(yīng)的掃描電鏡實(shí)驗(yàn)中，作者發(fā)現(xiàn)：在純CH3CN溶液中，1是一種規(guī)則且分散的球狀結(jié)構(gòu)，而在CHCl3的百分含量為99%的混合溶劑CHCl3-CH3CN中，1呈現(xiàn)出一種擁擠的棉絮狀結(jié)構(gòu)。并且作者還發(fā)現(xiàn)固體粉末狀的1還有較強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射特性。以上這些結(jié)果都表明：隨著不良溶劑CHCl3含量的增加，1在混合溶劑CHCl3-CH3CN中會大量聚集，從而導(dǎo)致1在CHCl3-CH3CN中發(fā)生明顯的藍(lán)移。接著，作者以同樣的方法探究了雙環(huán)化合物2在不同溶劑中光學(xué)特性。研究發(fā)現(xiàn)：1和2在不同的溶劑中都具有相似的紫外吸收和熒光發(fā)射特性，并且研究還發(fā)現(xiàn)粉末狀的1和2都具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射特性。

由于粉末狀的固體環(huán)狀化合物1和2都具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射特性，因此，作者進(jìn)一步探究了粉末狀的固體環(huán)狀化合物1和2的機(jī)械變色發(fā)光性能。如圖5所示，在對粉末狀的環(huán)狀化合物1進(jìn)行研磨后發(fā)現(xiàn)：粉末狀的化合物1的**發(fā)射波長發(fā)生了明顯的紅移（Δλ=12 nm）（圖5a）。隨后再用水蒸氣對研磨過的粉末狀化合物1進(jìn)行熏蒸后發(fā)現(xiàn)：粉末狀化合物1的熒光強(qiáng)度和熒光顏色會再次恢復(fù)到原來的熒光發(fā)射狀態(tài)，并且，這一可逆循環(huán)能夠被重復(fù)多次。此外，作者通過X射線粉末衍射儀（XRD）對兩種粉末狀固體（研磨前/研磨后）進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)：研磨前和研磨后的兩種粉末狀固體在XRD信號方面基本一致（圖5d）。這也表明：對粉末狀固體1進(jìn)行研磨并不會破壞化合物1之間的分子堆積模式。據(jù)此，作者還推測：在對粉末狀化合物1進(jìn)行研磨時(shí)會使1中的苯環(huán)趨于平面化，苯環(huán)的平面化誘導(dǎo)了1在研磨前后熒光光譜的紅移變化（圖5e）。但令人意外的是：在相同的條件下，作者對粉末狀化合物2進(jìn)行研磨后，化合物2并沒有表現(xiàn)出像化合物1一樣的機(jī)械變色發(fā)光特性（圖5c）。這一結(jié)果表明：在對粉末狀固體2進(jìn)行研磨的過程中，由于連接臂蒽無法自由旋轉(zhuǎn)，因此，2中苯環(huán)的平面化會受到一定程度的限制。

為了更進(jìn)一步了解機(jī)械變色發(fā)光機(jī)制，作者對兩種粉末狀固體環(huán)狀化合物1和2進(jìn)行了相應(yīng)的高壓刺激響應(yīng)性能試驗(yàn)。在關(guān)于粉末狀固體化合物1的高壓刺激實(shí)驗(yàn)中，隨著壓力的增大，粉末狀化合物1在發(fā)射波長為473 nm處的**發(fā)射光譜紅移到了545 nm處（圖6a-c），并且熒光強(qiáng)度也隨著壓力的增大而減弱。當(dāng)把外界施加的壓力撤去后，粉末狀化合物1的熒光會再次恢復(fù)到原狀。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了化合物1分子構(gòu)象平面化和分子間相互作用是導(dǎo)致其自身熒光光譜紅移和熒光強(qiáng)度下降的主要原因。同樣的，在關(guān)于粉末狀固體化合物2的高壓刺激實(shí)驗(yàn)中，隨著外界壓力的增大，粉末狀化合物2的熒光發(fā)射光譜基本上沒有發(fā)生任何變化（圖6d-f），并且相應(yīng)的熒光強(qiáng)度也隨著壓力的增大而減弱。當(dāng)把外界施加的壓力撤去后，粉末狀化合物1的熒光會再次恢復(fù)到原來的狀態(tài)。針對粉末狀化合物2在高壓下的熒光變化情況，作者這樣推測：（1）可能是由于連接臂蒽在雙環(huán)結(jié)構(gòu)2中旋轉(zhuǎn)受限，因而導(dǎo)致高壓下四苯乙烯中的苯環(huán)不能被平面化；（2）高壓能夠增強(qiáng)分子間的作用力，而分子間作用力的增強(qiáng)能夠**的誘導(dǎo)熒光猝滅現(xiàn)象的發(fā)生。

由于2中較小的環(huán)狀空腔限制了連接臂蒽的自由旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致2不具備機(jī)械變色發(fā)光特性，并且考慮到2的雙環(huán)結(jié)構(gòu)中連接臂蒽是一種較好的光敏劑。因此，為了進(jìn)一步拓展環(huán)狀化合物2的應(yīng)用范圍，作者探究了環(huán)狀化合物2在光化學(xué)反應(yīng)方面的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)：在紫外燈的照射下，2中的四苯乙烯單元會發(fā)生光環(huán)化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化生成菲。此外，作者還發(fā)現(xiàn)環(huán)狀化合物1在紫外燈的照射下也會發(fā)生光環(huán)化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化生成菲。由于2中有光敏劑蒽存在，因而2轉(zhuǎn)化生成菲的速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1生成菲的速率。

綜上所述，作者設(shè)計(jì)合成了兩種四苯乙烯修飾的雙環(huán)結(jié)構(gòu)化合物，通過研究發(fā)現(xiàn)：這兩種雙環(huán)結(jié)構(gòu)化合物不僅具有較強(qiáng)的AIE特性，同時(shí)，由于二者在連接臂方面的差異，它們在機(jī)械變色發(fā)光和光化學(xué)反應(yīng)速率方面都存在一定的差異。此研究為機(jī)械變色和光致變色發(fā)光材料的設(shè)計(jì)提供了很好的借鑒思路。

Tetraphenylethene-Based Tetracationic Dicyclophanes: Synthesis, Mechanochromic Luminescence, and Photochemical Reaction

Hao Nian, Aisen Li, Yawen Li, Lin Cheng, Ling Wang, Weiqing Xu, and Liping Cao*

Chem. Commun., 2020, 56, 3195-3198. 

DOI: 10.1039/D0CC00860E

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