近年來已經有很多含有多環芳烴的大環分子被報道，但是除了最近的一些碳納米帶以外，大多數的大環都只具有少量稠環的多環芳烴，因此具有拓展的芳香系統的大環分子少之又少。實際上，只有少數衍生自[n]環對亞苯基（cpp）的含有六苯并蔻（HBC）的大環或具有應變能力的大環被報道（如圖1a）。此外，將七元環引入到HBC中，并以其構造大環與含六元環的同結構相比，不僅有利于改善大環的溶解性，同時也可以增加結構的曲率，使其能夠更好的結合彎曲客體。基于以上因素，本文作者報道了一種具有兩個包含七元環的HBC衍生物（hept-HBC）的新型大環分子1（圖1b）。

圖1：a) 已經被報道的以HBC為構建單元的大環分子; b) 本文報道的包含兩個具有七邊形的HBC衍生物的大環化合物

合成：

對于大環化合物1的合成，關鍵中間體是含兩個溴原子的hept-HBC類似物2。在2的基礎上，通過Suzuki偶聯得到化合物3。在稀溶液條件下，利用Glaser炔均相偶聯反應得到了大環化合物4。再使用PtO2作為催化劑對丁二炔進行選擇性還原，**生成了目標大環分子1（如圖2）。

圖2：大環化合物1的合成路徑

表征手段：

1. NMR分析：由于七元環的引入，使得大環分子1在很多有機溶劑中都有著很好的溶解性，例如DCM、CCl4和o-DCB等，因此可進行NMR分析。以o-DCB為溶劑，在室溫下進行1HNMR分析，譜圖僅顯示出了一組清晰的信號（圖3a），并對每個信號峰進行歸屬分析，結果表明成功合成了目標分子，同時采用2DNMR進一步進行驗證，確認了合成了預測的結構。2. 質譜分析：此外作者又通過MALDI-TOF進一步證實了該化合物的正確性（圖3b）。譜圖只顯示了[M]+的單一信號，其對應的荷質比和同位素峰的分布與計算出的信號非常一致。3. 理論計算：在o-DCB溶劑環境中，使用ωB97XD/def2SVP基組與方法對于大環分子1進行結構優化。優化結果顯示出大環分子呈現出杯狀形態，hept-HBC單元中心部分的距離在12.8-18.0?之間，側鏈之間的距離約為15.6?，腔內尺寸大小為9.4-14.6? x 12.2?（圖3c）。

圖3：a) 1的1HNMR(400 MHz, [D4]-o-DCB, 25oC); b) 1的MALDI-TOF質譜圖(左)與[M] +離子的HR-MS同位素分布圖的實驗數據(右上)與理論計算數據(右下)；c) DFT優化結構

與C60和C70的結合特性研究

作者將大環分子1分別與C60和C70混合，對其進行1HNMR和13CNMR表征，從結果觀察到混合物的信號與游離的主客體的信號相比，發生了明顯的移動，證明了大環分子與C60和C70都形成了主客體復合物（圖4）。而且，由于彎曲客體的屏蔽效應，位于受體中心區域的He和Hf的信號往低場移動。此外，在[D4]-o-DCB中用C60和C70對受體分子1進行核磁滴定，確定了受體1與C60（Ka=420±2M-1）和C70（Ka =(6.49±0.23)×103M-1）的結合常數，結果表明受體分子可以選擇性識別C70。并且作者對受體1與C60和C70結合進行了理論計算。同樣在o-DCB環境中，使用ωB97XD/def2SVP基組與方法對其復合物進行結構優化（圖5）。結果表明，在復合物中C60位于大環分子空腔的中心，且與兩個hept-HBC單元最近的距離大約為3.4?。而由于C70呈扁長形狀，因此復合物中C70表現出一定傾斜的角度以**程度的與hept-HBC單元結合。

圖4：隨著C70量的增加，滴定1的部分1H NMR（400 MHz，[D4] -o-DCB）光譜

圖5：DFT優化結構圖(ωB97XD/def2SVP, o-DCB) a) 1?C60復合物; b) 1?C70復合物

總結：

總之，作者合成了一種新型大環化合物，其中引入含七元環的多環芳烴單元，使大環分子具有良好的彎曲性能，因此可以作為許多具有彎曲體系（如富勒烯）的受體分子。并且由于尺寸和形狀的互補性，使得該類大環分子可以選擇性識別C70，證明了鞍形HAP（例如hept-HBC單元）在設計新型大環化合物中發揮著重要作用，為以后超分子受體的設計打開了一扇新的大門。

A Heptagon-Containing HBC-Based Macrocycle

Vicente G. Jiménez, Arthur H. G. David, Juan M. Cuerva, Victor Blanco* and Araceli G. Campa?a*

DOI：10.1002/anie.202003785