背景介紹：

動態共價化學（DCC）反應是一種強大的合成策略，可通過某些簡單特定結構的可逆反應組裝成復雜結構。這種反應包括炔烴復分解、亞胺縮合、二硫鍵交換和硼酸縮合等，通過這些反應能夠合成多種具有復雜拓撲結構的大環分子。M?bius大環分子是一類具有高度扭曲結構的大環分子，并且此類分子大多數均具有卟啉骨架，而非卟啉結構的M?bius大環分子(如圖1)由于其結構的復雜性，合成步驟往往較長，且收率較低，因此報道的相對較少。基于此，本文作者開發了一種基于DCC預組裝一步合成M?bius大環分子的合成策略，此種方法不僅省時，且產率非常的高(如圖1)。  

合成與表征：

此大環分子的合成較為簡單，將雙（丙炔基）[5]螺旋烯1通過炔烴復分解反應，一步即可得到目標大環分子，且產率高達84%(如圖1)。作者分別利用MALDI-TOF、DFT計算、NMR和XRD對于合成的M?bius大環分子進行了表征。MALDI-MS譜圖中存在質荷比為900.2838的信號峰，證明了閉環三聚體2的形成(如圖2A)。而對其結構而言，由于大環的對稱性，因此可能存在四種立體異構體，即2的兩個對映體—PPM和MMP，以及4的兩個對映體—PPP和MMM(如圖2B)。通過單點能的計算，作者發現2的能量要比4的能量低1-2 kcal/mol，證明了4是熱力學穩定產物。此外通過13CNMR分析，也證明了產物中只有2的存在(如圖2C)。通過在熱乙酸乙酯溶液中培養單晶，成功得到大環分子2的單晶結構。并且在正交P21/n空間組中進行解析發現，在每個晶胞中有兩對PPM/MMP對映體(如圖2D)，而且實驗測得的XRD結構與DFT優化得到的結構也非常的相似。

機理闡述：

由于DCC反應通常是在熱力學控制下進行的，但是在本實驗中，作者卻發現由動力學控制的產物2的形成。為了闡明動力學選擇性的機理，作者對中間體與2PPM結構與4PPP結構的過渡態進行了DFT計算(如圖3)。從圖中可以得到，4PPP形成的能壘要明顯高于2PPM的能壘。而且在**步形成TS1時，4PPP需要的自由能為29.9kcal/mol，如果要跨越這個能壘，通常需要很高的溫度才能實現，這也間接的證明了4為熱力學控制的產物。

光學性質：

隨后，作者又探究了大環分子2的光學性質。與1相比，2的紫外可見光譜和熒光激發光譜略有紅移，而熒光發射光譜幾乎相同(如圖4)。這主要是由于2中三個螺旋烯亞基之間弱共軛作用以及從1到2的S0-S1的電子振動強度增加。1的S0-S1相比于其他的低能級躍遷是對稱禁阻的，而且非常的弱，但是對于2來說，相同能級躍遷的震蕩強度要較高。2PPM的S0-S1的電子躍遷偶極矩類似于三個螺旋結構單元的總和。P-和M-螺旋烯的躍遷偶極矩在空間上的排布使得不可能發生的躍遷成為可能(如圖4C)。

總結：

總之，作者證明了利用炔烴復分解反應能夠**的合成M?bius大環分子。合成產物的對映選擇性是由于環化過程中，不同對映體的活化能不同導致的，并且通過理論計算證明此反應更有利于產生PPM/MMP非對映異構體。此外，此研究揭示了炔烴復分解環寡聚反應在動力學方面的選擇性，這也是與目前其他報道的DCC反應不同之處，為合成具有高度扭曲結構的大環分子提供了一定的理論指導。

Kinetic Control in the Synthesis of a M?bius Tris((ethynyl)[5]helicene) Macrocycle Using Alkyne Metathesis

Xing Jiang, Summer D. La?oon, Dandan Chen, Salvador Pe?rez-Estrada, Andrew S. Danis, Joaquín Rodríguez-Lo?pez, Miguel A. Garcia-Garibay,* Jun Zhu,* and Je?rey S. Moore*

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6493?6498