在自然界中，氫鍵等共價(jià)相互作用普遍存在，并在DNA/RNA和蛋白質(zhì)等生命相關(guān)結(jié)構(gòu)中起著至關(guān)重要的作用，它促使化學(xué)家獲得多功能的人工超分子材料。根據(jù)最近IUPAC對(duì)氫鍵的重新分類，電負(fù)性的差異可以用來分配氫鍵供體。由于羥基（OH）和氨基（NH）具有不同的電負(fù)性，因此它們通常用于構(gòu)建超分子結(jié)構(gòu)以及分子識(shí)別。但是, 有一點(diǎn)時(shí)常會(huì)被忽視，那就是CH基團(tuán)也可以支持氫鍵，特別是在構(gòu)建復(fù)雜的層次結(jié)構(gòu)過程中次級(jí)接觸的作用。

基于金屬-配體配位相互作用的自發(fā)形成的配位驅(qū)動(dòng)自組裝已發(fā)展成為構(gòu)建超分子配位化合物（SCC）的強(qiáng)大工具。隨著這一研究領(lǐng)域的發(fā)展，SCCs在超分子聚合物和分層自組裝中得到了廣泛的應(yīng)用。值得一提的是，由于氮供體配體和氧化金屬的存在，自組裝的金屬環(huán)本身帶有很高的正電荷。因此, 作者預(yù)計(jì)這些抗衡陰離子可以通過氫鍵結(jié)合以及離子靜電相互作用的進(jìn)一步分層自組裝，從而為構(gòu)建新型、高階超分子結(jié)構(gòu)提供理想的連接。

芘作為大π-共軛多環(huán)芳烴（PAHs）的代表性成員，它具有廣泛的π電子離域性和良好的發(fā)光性能，為此，作者之前報(bào)道過一些基于離散鉑金屬環(huán)的超分子配位配合物。同時(shí)，為了進(jìn)一步了解分層自組裝過程和探究非共價(jià)相互作用的性質(zhì)，這里，作者報(bào)道了一類關(guān)于芘基三氟陰離子有機(jī)鉑（II）雙金屬環(huán)化合物的氫鍵設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)及其可調(diào)諧熒光發(fā)射。

    雙金屬環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過雜環(huán)連接導(dǎo)向的三組分配位驅(qū)動(dòng)自組裝策略一鍋合成。例如Scheme 1所示，雙金屬環(huán)1是由吡啶基官能化芘配體（2）、二羧酸配體（3）和膦封端的90°Pt（II）受體（4）反應(yīng)形成的，摩爾比為1:2:4。與完全不溶于丙酮的前體結(jié)構(gòu)基元2形成明顯對(duì)比，雙金屬環(huán)1在相同條件下表現(xiàn)出良好的溶解度，說明有機(jī)鉑(II)絡(luò)合物的形成提高了2的溶解度。

緊接著，作者通過31P{1H}和1H NMR光譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征（Fig.1），結(jié)果表明形成了一個(gè)單一的、離散的、具有高對(duì)稱性的復(fù)合物。為了進(jìn)一步確定該反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，作者又通過單晶X射線衍射分析其固態(tài)結(jié)構(gòu)（Fig.2），發(fā)現(xiàn)結(jié)果與溶液中的結(jié)構(gòu)表征一致。有趣的是，在1的結(jié)構(gòu)中并沒有觀察到明顯的分子內(nèi)氫鍵和Π-Π堆積相互作用，而是通過這些單獨(dú)的雙金屬環(huán)與分子間的CH-··O氫鍵結(jié)合在一起，形成了無限雙金屬環(huán)鏈（如Fig.2b所示）。這些C-H---O和C-H---π相互作用共同穩(wěn)定了一維雙金屬環(huán)鏈。Figure 1. 31P{1H} NMR spectra (acetone-d6, 121.4 MHz) of building block 4 (a) and double-metallacycle 1 (b). Partial 1H NMR spectrum (acetone-d6, 500 MHz) of 1 (c). Experimental (red, e) and calculated (blue, d) ESI-TOF-MS of 1 (m/z = 1430.85, [M – 2OTf –]2+).

Figure 2. (a) X-ray single-crystal structure of 1. Hydrogen atoms and two acetone solvent molecules are omitted for clarity. (b) Infinite double-metallacycle chain linked by intermolecular C–H···O hydrogen bonds and C–H···π interactions.

    相鄰的一維雙金屬環(huán)鏈通過C?H···O和C?H···F氫鍵相互作用，連接成一個(gè)由交替的雙金屬環(huán)鏈和三氟陰離子組成的二維氫鍵（Fig.3）。并且觀察這些相互作用，發(fā)現(xiàn)晶體學(xué)上獨(dú)立的三酸酯陰離子彼此之間具有不同的多個(gè)氫鍵模式。這些涉及三氟陰離子的氫鍵進(jìn)一步將二維氫鍵擴(kuò)展為三維超分子氫鍵框架。

Figure 3. (a) Infinite 2-D hydrogen-bonding framework consisting of alternating double-metallacycle chains and triflate anions in the crystal structure of 1. (b–e) Coordination geometry of the crystallographically independent triflate anions showing the different C–H···O and C–H···F multiple hydrogen-bonding modes.

Figure 4. Fluorescence emission spectra (a) and plots of maximum emission intensity and wavelength (b) of 1 versus hexane fraction in acetone/hexane mixtures (λex = 380 nm, c = 10.0 μM). (c) Emission of 1 (10.0 μM) in acetone/hexane mixtures with different fractions of hexane under ultraviolet light (365 nm) at 298 K.

   為了驗(yàn)證可能會(huì)發(fā)生的聚集現(xiàn)象，作者記錄了在丙酮/己烷溶液中1的發(fā)射光譜（Fig.4）。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過改變兩種溶劑的比例，1在丙酮/己烷混合物中的發(fā)射曲線可以很容易的從藍(lán)色調(diào)為深藍(lán)色。除此之外，雙金屬環(huán)化合物1 在不同溶劑中的發(fā)射強(qiáng)度和熒光顏色不同（Fig.5），這可能與溶劑的極性和質(zhì)子性等有關(guān)。

Figure 5. Fluorescence emission spectra (a), CIE chromaticity coordinates (b) of 1 in different solvents (λex = 380 nm, c = 10.0 μM), and emission of 1 (10.0 μM) under UV light (365 nm) in different solvents (c).

更有趣的是，與基于芘的結(jié)構(gòu)基元2相比，觀察到1的固體熒光發(fā)射增強(qiáng)（Fig.6a），并且1的**發(fā)射波長相對(duì)于2的**發(fā)射波長藍(lán)移約23 nm，這與淺綠色（2，F(xiàn)ig.6b）和淺藍(lán)色（1，F(xiàn)ig.6c）的固體發(fā)射顏色一致。1的發(fā)射增強(qiáng)表明，1的形成**地**了芘的聚集引起的猝滅效應(yīng)，這與1的晶體堆積結(jié)構(gòu)一致，避免了芘基團(tuán)間的π-π堆積作用。

Figure 6. (a) Solid fluorescence emission spectra of the building block 2 and platinum complex 1 (λex = 380 nm). Solid emission of 2 (b) and 1 (c) under a 365 nm UV lamp.

     綜上，作者報(bào)道了一個(gè)基于芘的離散有機(jī)鉑（II）雙金屬環(huán)的分級(jí)自組裝，該結(jié)構(gòu)是通過雜環(huán)化直接一鍋法合成膦封端的90°Pt（II）受體、芘基吡啶基和羧酸鹽配體構(gòu)建的，不僅在溶液中也在固態(tài)中得到了證實(shí)。除此，作者通過對(duì)雙環(huán)化合物的雙金屬配合物X射線衍射分析，證實(shí)了金屬雙環(huán)化合物的雙配位作用。對(duì)1的固體熒光發(fā)射研究表明，通過自組裝形成的1能**地**芘基團(tuán)的ACQ效應(yīng)。該研究為鉑雙金屬環(huán)基功能材料的制備提供了一種新的策略