熒光是一種物質的性質，對許多領域至關重要。盡管目前有超過100,000種不同的熒光染料可用，但幾乎沒有一種可以以可預測的方式混合和匹配以產生固體光學材料。由于它們緊密堆積的緣故，因此染料在固態時趨于“猝滅”，從而降低了其熒光強度以產生更柔和的輝光。基于此，印第安納大學Amar H. Flood課題組通過將帶正電荷的熒光染料與明星大環分子Cyanostar制備成小分子離子隔離晶格（SMILES）的新型材料，將熒光染料的明亮熒光無縫轉移到固態晶體狀態。這一進步克服了熒光染料從溶液轉變為固體時出現熒光猝滅的障礙，是目前報道的很強熒光染料。且能夠即插即用，不要任何調整。

作者通過將陽離子染料與明星大環分子Cyanostar制備成離子晶格(SMILES材料)，實現了將熒光團的光學性質轉換成晶體狀態的一般方法。發現使用Cyanostar的離子結晶可以產生熒光團空間和電子隔離。空間隔離來自于染料的反陰離子與Cyanostar形成的復合物，并產生圓盤狀的2:1型Cyanostar陰離子復合物，同時也直接堆積成交替電荷組裝體。染料的電子隔離是解決發射猝滅問題所需的關鍵，這與先前有關結構控制的工作有很大不同。電子隔離源于使用無色的具有寬3.45ev帶隙的Cyanostar陰離子復合物。SMILES材料設計的可靠性的關鍵是提供染料之間空間和電子的隔離，這主要依賴于Cyanostar絡合物的寬頻帶，這種特性能夠將幾乎任何陽離子染料插入材料中。

作者使用一系列染料（圖1）驗證了SMILES效應的普遍性。在所有的情況下，熒光團的性質被無縫地轉移到固態。在這些染料的SMILES膜中，都可以看到發射強度的增強痕跡。此外，與染料薄膜的吸收光譜不同，SMILES材料的吸收光譜顯示出適度的紅移。SMILES中電子去耦的另一個體現是高保真色彩還原。這在羅丹明3B（R3B） SMILES材料中可以看到高保真色彩的還原（圖2B），但在花青酸（圖2B）中則更引人注目。當綠色的溶液形成成一層干凈的染料膜時，由于小晶體中的**紅移和強染料耦合，顯現出一種橙色熒光。與此相反，當向沉積溶液中添加Cyanostar大環分子時，SMILES薄膜中的原始綠色完全重現。這些數據都清楚地表明，染料在固態下的光學性質是完全不可預測的，而制成SMILES材料后則完全可以從其溶溶液熒光來預測。

染料固態熒光的產生依賴于SMILES材料的空間和電子結構。平面Cyanostar陰離子復合物對SMILES材料的形成和性能具有很強的結構導向作用。作者將其歸因于大π平面和與陽離子染料的庫侖相互作用。這些因素作用于堆積方向，導致柱狀電荷堆積，也有助于合理化的預測一般SMILES晶體。相比之下，Cyanostar復合物的側晶堆積是由大環的叔丁基介導的，滿足弱相互作用和簡單的空間填充要求。而SMILES材料顯示出比小分子結構更高的無序性。染料在SMILES晶體中相互隔離，這種隔離與染料本身形成鮮明對比。

接下來作者制備了染料薄膜和SMILES薄膜進行對比。為探究Cyanostar大環分子的作用（圖3A），通過控制變量法證明了Cyanostar大環分子提供了足夠強度的陰離子結合位點，在SMILES材料中形成分層離子晶格。為了加強Cyanostar對陰離子結合的重要性，交換了SMILES成分中的陰離子種類。用四苯硼酸根陰離子（圖3B）制備了一種菁染料，因其較大的分子體積，無法與Cyanostar結合，未發現熒光增強。所以實驗結果證明只有當陰離子與Cyanostar互補時，如ClO4-、BF4-、PF6-，才具有SMILES效應。而使用非陽離子染料蒽醌（圖3B）測試離子結晶時也未出現熒光增強現象。實驗證明SMILES材料需要陽離子染料的陰離子和Cyanostar大環化合物具有強親和力并且互補，才能作為恢復固體中染料熒光的前體。

作者進一步測試SMILES效應的機理，發現當染料間距離增加時，其前沿分子軌道位于Cyanostar陰離子復合物內時，染料的光學性質從溶液轉移到固體。這一發現確立了實現SMILES效應所需的軌道對準的電子設計規則。為測試這一電子設計規則，使用電化學和密度泛函理論（DFT）繪制了SMILES組件的最高占據分子軌道（HOMO）和**未占用分子軌道（LUMO）能級（圖4A）的能量。所有五種染料的HOMO和LUMO水平（圖4A）都位于這個窗口內。對Cyanostar-ClO4-形成2:1的復合物的R3B SMILES材料進行了DFT計算。這些計算表明，組裝體在R3B染料上的HOMO和LUMO軌道（圖4A；左圖）完全符合電子設計規則。

作者采用TOTA（圖4B）的三角藍染料進行對照試驗，其具有較低HOMO軌道，預計不會產生SMILES效果。作者發現在TOTA的稀溶液中看到的綠色發射沒有轉移到固態。而用Cyanostar形成的共晶體的發射顏色則變為橙色。隨著SMILES的出現和理解，考慮到TOTA染料相對于DAOTA的同構幾何結構及其用Cyanostar晶體填充（圖4B），在稀溶液中無法重現TOTA的顏色是因為能量不匹配的HOMO。DFT計算表明（圖4B）HOMO位于Cyanostar陰離子復合物上，而不是染料上。這些結果表明橙色發射源于電荷轉移躍遷。同時也驗證了電子隔離對SMILES材料的重要性。

作者發現，在制備的每一種固體材料中必須遵守結構和電子設計規則，才能看到高保真度再現光譜和恢復發射強度。然而，在薄膜中，發射量子產率并不高，這可能是由于更高密度的缺陷導致的。在缺陷密度較低的晶體中觀察到了高量子產率。相對于R3B·ClO4染料晶體，SMILES晶體具有更高的量子產率。在理想無缺陷狀態下，SMILES材料的本征量子產率實際上更高。

同樣的情況對聚合物材料也適用。以聚氨酯樹脂（PU）為例，PU同樣易發生濃度淬滅現象（圖5A），向PU中添加高氯酸R3B的SMILES材料，隨著材料量的增加，在紫外燈下可以清晰地分辨出薄膜，表明SMILES可以**規避濃度淬滅（圖5A）。同樣的情況也出現在其他聚合物材料中（圖5C-F）。同時作者測試了在高溫下SMILES的熒光性能，發現熱擠壓樣品依然顯示明亮的熒光（圖5M），符合耐高溫要求。

SMILES是一種新的材料，可以直接設計發光固體，并在制備熒光商業聚合物時立即產生影響。通過遵循一般設計規則，產生空間和電子隔離，可以制備出具有可預測晶體填充的SMILES材料。空間隔離可以通過使用各種陽離子染料和一系列陰離子互補的Cyanostar大環復合物來實現。電子隔離是本文所報道發現的基礎。這可以通過確保染料HOMOs和LUMOs嵌套在結構導向型Cyanostar陰離子復合物中來實現。其核心是使用Cyanostar大環，既符合設計規則，又只需向染料中添加一種成分即可實現。通過這種方式，有望使龐大的染料試劑和所有未來遵循設計規則的產品具有統一標準，并且即插即用非常方便。同時還可在聚合物中摻雜SMILES材料來避免九種主要聚合物的濃度猝滅現象。本文報道的這一發現總體結果是簡單的即插即用材料的創造，賦予材料卓越和可預測的功能。更廣泛的相關性是，SMILES提供了廣泛的強力陽離子染料的使用，可作為操作設計、理解和發現**光學材料的基石。

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