研究背景：

近年來，生物相容性高、毒性低、光學性質獨特的無金屬石墨烯基材料被認為有望在生物成像和生物醫學領域取代傳統的含金屬量子點材料。然而，石墨烯基納米材料的大規模化學制備遠非簡單，通常需要使用腐蝕性和有毒的試劑，而制備的材料表現出相對較低的光響應。因此，尋找具有高熒光效率的新型無金屬材料仍然是有意義的。

研究成果:

近日，北京科技大學的崔倩玲等博士用三聚氰酸和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪為原料在高溫條件下成功合成了熒光量子產率高(高達48%)、熒光壽命長(51 ns)、Stokes位移異常大(200 nm)的CN量子點，該材料生物相容性高、毒性低和光學性質獨特有希望應用于體外的生物成像。研究成果以“Phenyl-Modified Carbon NitrideQuantum Dots with Distinct Photoluminescence Behavior”為題發表在Angewandte Chemie期刊上。

圖文解讀：

圖1 苯改性CN膠乳水懸浮液的制備。

稱取1.30 g三聚氰尿酸(C) 1.80 g 2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(Mp)，與50ml去離子水混合。經過一夜的震蕩，混合物形成了乳白色的CMp復合物。然后用水洗凈CMp粉，以5000rpm離心分離。CMp前驅體在真空60℃干燥后，轉移到坩堝中，加蓋，置于450℃的烘箱中，在氮氣氣氛保護下放置2 h，升溫速率為2.3 ℃/min。冷卻至室溫后，收集黃色氮化碳粉末進行進一步處理和測量。

用超聲技術制備了CN膠態懸浮液。其中，散狀CN粉30mg分散于30ml水中，超聲處理約4h。形成的初始懸浮液在5000 rpm離心30分鐘，去除大顆粒殘留，然后進行進一步測量。

圖2 a) TEM圖像，b) DLS測定的粒徑分布，c)Ph-CN合成納米顆粒的AFM圖像。d) AFM圖像中兩個納米顆粒的相對高度輪廓。e)Ph-CN塊狀和納米顆粒的XRD圖譜和f) Ph-CN納米顆粒和塊狀的FTIR光譜。

圖2a是對Ph-CN膠體納米顆粒進行TEM表征，結果顯示Ph-CN膠體納米顆粒是橫向尺寸在100納米以下的納米片。由動態光散射(DLS)確定的尺寸分布顯示平均流體動力直徑約為70納米(圖2b)，這與TEM和AFM觀測結果一致。圖2e中，大塊材料和納米顆粒的衍射峰都位于27.48 8處，這相當于平面氮化碳片之間的層間距為0.33 nm。納米粒子衍射強度的降低反映了CN層的垂直堆積受到剝離過程的限制。FT-IR光譜中1200-1600cm-1和802cm-1處的強振動帶(圖2f)分別歸因于CN雜環的拉伸模式和庚嗪單元的振動。

圖3 Ph-CN (a)和Ph-CNB (b)膠體分散體的UV/Vis和PL光譜。c,d) Ph-CN (c)和Ph-CNB (d)納米粒子分散在玻璃基板上的發光顯微鏡圖像。膠體Ph-CN (e)和Ph-CNB (f)在300 ~ 400 nm波長激發下的PL光譜。

用紫外/可見吸收光譜和PL光譜研究了CN懸浮液的光學性能。Ph-CN納米粒子的紫外/可見光譜在400 nm處具有明顯的吸收邊緣，在300 nm左右達到大吸收，Ph-CN納米片在340 nm激發后，產生的PL光譜范圍在450 - 600 nm，主要發射峰在490 nm，小峰在470 nm(圖3a)。Ph-CNB懸浮液的吸收光譜與Ph-CN相似，因此，Ph-CN和Ph-CNB納米顆粒在UV照射下的分散分別顯示出強烈的青色和綠色發射(圖3c,d)，在l=300-400nm激發下獲得的PL光譜表明沒有峰移，但是Ph-CN和Ph-CNB在340nm激發下都獲得了很強的發射峰(圖3e,f)。

圖4 (a) Ph-CN和(b) Ph-CNB膠體分散體在不溶劑中的歸一化PL光譜。

在其他溶劑中也進行了超聲過程，研究了液體介質對Ph-CN納米顆粒PL的影響。隨著溶劑極性的降低，CN懸浮液的穩定性**降低。在非極性溶劑，如正己烷和甲苯中，納米粒子迅速聚集和沉淀。在中等極性的溶劑中，如四氫呋喃(THF)、乙醇和二甲酰胺(DMF)，膠體懸浮液保持幾天的穩定。在被測試的溶劑中，只有水可以使CN納米顆粒分散更長的時間(超過12個月)，這歸因于納米顆粒在水中的庫侖穩定性。值得注意的是，在THF中，Ph-CN懸浮液比普通CN更穩定，進一步證實了材料表面存在苯基。懸浮液在水,DMF,乙醇,和四氫呋喃的歸一化PL光譜表明,溶劑只有輕微影響CN納米粒子的發射峰,這表明發射并不源自溶解效果，而有可能僅僅由于其納米結構。

圖5a)用不同體積的CN膠體分散體孵育HeLa細胞后的細胞存活率。b) HeLa細胞在Ph- cn、Ph- CNB或未經過納米顆粒處理的DMEM培養基中孵育10 h后的光場、共焦熒光、合并圖像。用405 nm激光獲得圖像，在450 nm至550 nm范圍內收集熒光信號。

顯像劑的細胞毒性是評價其細胞成像實際應用的重要參數。在這里，我們用標準的MTTassay測試了CN納米顆粒與不同數量的膠體孵育HeLa細胞24小時的狀態。如圖5a所示，在測試濃度范圍內，超過80%的細胞在Ph-CN的存在下仍然存活，而Ph-CNB與Ph-CN相比，毒性略有下降。圖5b中的共焦熒光圖像顯示，Ph-CN孵育的HeLa細胞在405 nm激發時表現出明亮的青色發射。光學圖像顯示HeLa細胞狀態良好，未見CN納米顆粒對細胞的損傷。此外，合并后的圖像顯示，Ph-CN納米顆粒被HeLa細胞很好地吸收，Ph-CNB納米顆粒也觀察到類似的現象，但帶有綠色熒光。

采用積分球法測定Ph-CN膠體納米顆粒的絕對發射量子產率(QY)高達48.4%，與之前報道的其他CN發光材料相比，這是一個令人滿意的數值。盡管引入了缺陷位點，Ph-CNB量子點仍然顯示出30.9%的相對高QY(塊狀物種的發射QY低于20%)。Ph-CN和Ph-CNB膠體懸浮液，其平均熒光壽命分別為51 ns和21 ns。CN量子點的另一個重要特征是高達200納米的大Stokes位移，這比通常觀察到的氮化碳和其他碳材料的大得多(約100納米)。Ph-CN納米粒子的高熒光QY可以歸結為幾個因素:1)量子點的量子限制效應。納米級的CN與塊狀的相比較具有更高的PL效率，這僅僅是因為每個顆粒的缺陷數較低。2)苯基的作用。連接到CN結構上的苯基使共軛結構中延伸的p-電子離域，提高了PL效率

小結：

綜上所述，利用含苯基的超分子前體，可以簡單地合成出熒光量子產率高(高達48%)、熒光壽命長(51 ns)、Stokes位移異常大(200 nm)的CN量子點。與以前的報道相比，**增強的光響應被認為是由于苯基的引入，尤其是在粒子表面，導致表面蓋層和較低的電子能態，從而引導光致發光，避免非輻射重組。由于CN膠體具有強烈的熒光、低的細胞毒性和良好的分散性，因此它被用作帶有青色/綠色熒光的生物顯像劑。我們相信，這項工作可以為金屬基熒光納米材料的替代打開一扇大門。

文獻鏈接：

Qianling Cui,Jingsan Xu,* Xiaoyu Wang, Lidong Li,* Markus Antonietti, and Menny Shalom、Phenyl-Modified Carbon Nitride Quantum Dots with Distinct PhotoluminescenceBehavior

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