【研究背景】

【成果簡(jiǎn)介】

美國(guó)阿肯色大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系HassanBeyzavi教授報(bào)道了在不存在酸催化劑的情況下，一小時(shí)內(nèi)于環(huán)境條件下大規(guī)模合成了2D含脲和硫脲的COF。與環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)，醛縮醛化和Friedel-Crafts反應(yīng)中的分子對(duì)等物相比，COF中分離出的脲和硫脲作為供氫鍵（HBD）有機(jī)催化劑具有更高的催化效率，且COF催化劑還具有**的可循環(huán)性。該成果以“A (Thio)urea-Based Covalent OrganicFramework as A HydrogenBond-Donating Catalyst”為題發(fā)表在ACS Appl. Mater.Interfaces上。

【圖文導(dǎo)讀】

本文報(bào)道了含有脲和硫脲基團(tuán)的2D COF，其可以在無(wú)催化劑情況下室溫時(shí)一小時(shí)之內(nèi)合成，且可大規(guī)模地合成。此外，還介紹了它們作為可循環(huán)利用的多相給氫催化劑(HBD)的應(yīng)用。

圖1 含有尿素和硫脲的COF的合成。

圖2 （a）COF-TpU和COF-TpTU的實(shí)驗(yàn)和模擬PXRD模式；  COF-TpU（b）和COF-TpTU（c）的模擬結(jié)構(gòu)。

兩種COF均有PXRD峰，其中COF-TpU的峰值為5.4°，COF-TpTU的峰值為5.0°，并且在7-40°范圍內(nèi)有一組小峰。由于（硫代）脲連接基的柔性，在COF結(jié)構(gòu)中可能有各種構(gòu)象。之后使用MS為兩個(gè)COF構(gòu)造了不同的模型，并在Forcite模塊中優(yōu)化了它們的幾何形狀。在所有已分析的結(jié)構(gòu)中，COF-TpU的晶胞參數(shù)為a = 32.0?，b = 32.4?，c = 3.6?，COFTpTU的晶胞參數(shù)為a = 35.8?，b = 35.9?，c = 3.7?的日食堆疊模式時(shí)，與實(shí)驗(yàn)PXRD模式一致性好，另外計(jì)算結(jié)果得出（硫代）脲單元具有較低能量的Z構(gòu)型。

表1 氧化苯乙烯的甲醇分解；COF-TpTU催化氧化苯乙烯的區(qū)域選擇性和對(duì)映體甲醇合成。

對(duì)于COF-TpU和COF-TpTU的應(yīng)用，**研究了其對(duì)以甲醇為親核試劑的環(huán)氧化物開環(huán)的催化活性。β-烷氧基醇的產(chǎn)物是直接合成β-烷氧基酮的有價(jià)值的中間體。傳統(tǒng)的合成方法由于醇的親核性差而需要強(qiáng)酸性或堿性條件。尿素和硫脲接頭APU和APTU在反應(yīng)中不反應(yīng)，顯示出與對(duì)照反應(yīng)相似的收率（在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)）。但在其他相同條件下，COF-TpU和CPF-TpTU的催化周轉(zhuǎn)數(shù)分別為2（30％收率）和18（99％收率），突出顯示了位點(diǎn)隔離 COF結(jié)構(gòu)發(fā)揮的作用。這些結(jié)果表明，尿素和硫脲基序在COF中的分離和均勻分布可提高反應(yīng)性。COF-TpTU的性能比COF-TpU更好，這是由于酸性NH質(zhì)子更強(qiáng)。而COF-TpTU在此反應(yīng)中的反應(yīng)性比相關(guān)尿素基MOF更高。COF催化的反應(yīng)得到熱過濾試驗(yàn)的支持。

 COF-TpTU催化環(huán)氧化物甲醇分解的底物范圍。

由于其較高的反應(yīng)活性，因此選擇COF-TpTU作為其他環(huán)氧化物的甲醇分解的催化劑。脂肪族環(huán)氧乙烷的反應(yīng)活性通常低于環(huán)氧乙烷，并提供具有相反區(qū)域化學(xué)作用的主要產(chǎn)品。單取代的環(huán)氧化物需要更高的催化劑負(fù)載量，更高的溫度和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能獲得合理的收率。1,2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷和環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)僅以50％和95％的收率分別給出末端碳侵蝕的產(chǎn)物。1，2-環(huán)氧己烷的甲醇分解，兩種異構(gòu)體的比例為a / b = 55/45，產(chǎn)率為94％。與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)生了65％的中等產(chǎn)率和區(qū)域異構(gòu)體的高選擇性。環(huán)己烯氧化物具有中等反應(yīng)性，在65 ℃下反應(yīng)24 h，催化劑負(fù)載量為5 mol％后，收率達(dá)到98％。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，將四甲基環(huán)氧乙烷以65％的收率轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。更重要的是，可以通過高產(chǎn)率和高選擇性地甲醇分解3,3-二苯基環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯來獲得內(nèi)皮素受體（ETR）拮抗劑藥物的重要中間體。

此外，在其他兩種HBD催化中也觀察到了催化。與對(duì)照反應(yīng)相似的產(chǎn)物收率證明APTU無(wú)法催化甲醇與苯甲醛的縮醛化反應(yīng)（50％），以及N-甲基吡咯與β-硝基苯乙烯之間的Friedel-Crafts反應(yīng)（<5％）。但是，在其他條件相同的情況下，兩個(gè)反應(yīng)的COF-TpTU的收率分別更高，分別為92％和78％，再次突出了COF框架對(duì)位點(diǎn)分離的有益作用。

【結(jié)論與展望】

該工作介紹了在環(huán)境條件，短時(shí)間內(nèi)且無(wú)催化劑的情況下，擴(kuò)展合成含脲和硫脲的COF。由于條件溫和，因此首次獲得了以前無(wú)法獲得的硫脲修飾的COF。高時(shí)空產(chǎn)率對(duì)于COFs的工業(yè)應(yīng)用具有廣闊的前景。此外，該框架的位點(diǎn)隔離作用使COF-TpTU比分子類似物更好的有機(jī)催化劑，這在三種類型的反應(yīng)中得到了證明，包括環(huán)氧化物的甲醇分解，苯甲醛的縮醛化和Friedel-Crafts反應(yīng)。COF-TpTU的高穩(wěn)定性和良好的可回收性在氧化苯乙烯的甲醇分解中也有表現(xiàn)。

Jiyun Hu; Federica Zanca; Patricia Lambe; Miu Tsuji; Samantha Wijeweera; Piero Mastrorilli; Stefano Todisco; William M. Shirley; Mourad Benamara; Peyman Z. Moghadam; M. Hassan Beyzavi

DOI: 10.1021/acsami.0c04957   ACS Appl. Mater. Interface., 2020.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c04957

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