光致變色-雜環偶氮苯可溶性變色配體(PCLs)

研究進展：光遺傳學是一項變革性技術，它允許光對特定細胞進行非侵入性、局部選擇性和時間選擇性調制，其中一種形式即開發合成各種離子通道的可溶性光致變色配體(PCLs)，以實現光控通道活性。TRPA1是一類瞬時受體電位(TRP)通道，它是一種非選擇性陽離子通道，在炎癥、神經性疼痛、瘙癢和呼吸系統疾病中發揮重要作用。如果能開發出一種TRPA1通道的光致變色配體，這將是一巨大進步。

解決方案：使用一個定制的光響應化學庫，結合斑馬魚的行為篩選出光開關TRPswitch-A和TRPswitch-B。兩者可在紫光和綠光的照射下經歷可逆的順反異構化（圖1B），順式異構體半衰期分別為43 min和1 h。TRPswitch可作用于TRPA1通道，實現體內Trpa1b表達細胞電流的光學控制（圖1C），且具有可逆和可重復性，僅在一個短脈沖光照后就可以實現持續的通道激活。在光的作用下，成功使用TRPswitch控制斑馬魚幼體心跳。

圖1：（A）TRPswitch-A及TRPswitch-B結構式；（B）經紫光或綠光照射后，TRPswitch-A及TRPswitch-B紫外吸收光譜；（C）TRPswitch-A及TRPswitch-B的電生理學分析。

文選取的雜環偶氮苯由于具有更長的半衰期和更**的光作用，成功作用于TRPA1通道，表明雜環偶氮光開關是優化光開關的良好替代品。這是高性能雜環偶氮苯首次在體內光藥理學的應用，未來的研究可以探索使用多光子或近紅外光激發雜環偶氮苯的可能性。

光致變色-二芳基乙烯 I 質子門控下基于甘菊環的二芳基乙烯關環形式的負性光致變色行為

光致變色材料：通過無損和快速的光學刺激，光致變色材料可以高時空分辨率在至少兩種狀態中進行轉換。其中，門控光致變色分子可同時對**種刺激源產生響應，例如離子、氧化劑/還原劑或酸/堿。光致變色提供了一種手段可遠程控制特定的分子特性，包括極性，氧化/還原電勢以及酸度/堿度。特別地，由于在生物信號轉導、能量轉換過程、超分子化學和催化中質子濃度的關鍵性，開發可快速響應質子/去質子化過程中pH變化的材料顯得極為重要。

研究進展：原則上，通過向光學活性中心引入酸/堿基團，可向光響應體系中引入質子響應，通常使用吡啶、苯酚等雜環基團。雜原子上垂直于π共軛中心的孤對電子賦予這些官能團堿性（圖1?a），但同時限制了它們對開關的光物理行為的影響力。與之相反，甘菊環作為代表性的非交替芳香烴，可直接質子化形成乙烯基取代的芳族鎓，由10π電子轉變為（6+2）π電子芳香體系（圖1b）。由于質子化導致的π共軛體系的改變，甘菊環向光響應體系中的引入將導致不可預料的質子響應。然而**，甘菊環鮮少被應用于光開關骨架中。

圖1：（a）吡啶和酚鹽以及對應的共軛酸吡啶鎓和苯酚的結構；（b）甘菊環與相應的共軛酸之間的平衡反應式

解決方案：因此為了探究甘菊環在光響應體系中的質子響應潛力，將甘菊環引入二芳基乙烯（DAE）骨架中合成了氮雜烯基噻吩基乙烯（ATE）結構（圖1c）。由于關環形式下其共軛增大，ATE表現為獨特的正光致變色行為。在質子化后，其開環異構體o-ATE-H+的關環將導致較大吸收峰在可見光區域藍移100 nm，展現為負光致變色現象。然而，o-ATE的質子化和c-ATE-H+的去質子化行為對應的S0→S1態的躍遷將導致超過120 nm光譜遷移，相較于使用基于雜原子官能團的DAE光開關其質子響應現象更為明顯。

圖2：基于甘菊環的ATE的開環、閉環異構體及其共軛酸的質子門控光致變色示意圖

在546 nm輻射下，在2分鐘內，o-ATE-H+溶液其較強可見光吸收帶（545 nm附近）藍移超過100 nm（415 nm附近）。因此，o-ATE-H+光反應后幾乎完全脫色并能清晰地觀察到等吸收點，這表明了清晰的兩態互變的存在（圖3）。通過1 H NMR譜圖，證實了o-ATE-H+將定量的形成c-ATE-H+（圖4）。有趣的是，在形成c-ATE-H+后，質子未從1號位的烯丙基轉移至其他位置（圖4c），以建立甘菊環和環己二烯核之間的π共軛，而c-ATE-H+中甘菊環更為獨立，其正電荷更加離域化，因此其質譜上質子信號進一步向低場移動。

圖3：（a）o-ATE的環己烷溶液（黑色）、在365 nm下照射5分鐘（藍色）或加入TFA后（紅色）的UV-Vis吸收光譜。（b）o-ATE-H+環己烷溶液（紅色）、在?30 °C下于546 nm照射2分鐘（藍色）以及添加過量的三乙胺后的UV-Vis吸收光譜。（c）c-ATE-H+至o-ATE-H+的熱開環過程吸收光譜

圖4：（1）o-ATE-H+的1 H NMR；（b）在16當量TFA的存在下o-ATE-H+的1 H NMR和（c）在565 nm照射（b）產生的c-ATE-H+的1 H NMR。

綜上，我們通過向DAE骨架中引入甘菊環，合成了一種新型光敏開關。盡管其在電荷中性狀態下的光活性很低，但甘菊環的質子化**地提高了光轉換效率，并引起了光譜的劇烈變化，從而產生了負光致變色現象。這種質子化的負光致變色行為將有望應用于光學存儲器的無損讀取。

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wyf 03.10