多孔聚電解質(zhì)膜(PPMs)是現(xiàn)代科學工程與技術(shù)中極具吸引力的材料之一，因為其獨特的帶電性質(zhì)和孔限制效應而在電子設(shè)備、吸附/分離技術(shù)、潤滑、生物工程、電池等領(lǐng)域具有廣泛的應用。傳統(tǒng)上的PPMs是由嵌段共聚物和多組分聚合物材料在靜電相互作用或者共價交聯(lián)的驅(qū)動下自組裝而成。隨著PPMs材料的發(fā)展，一些問題也隨之出現(xiàn)：1. 制備這類材料通常需要較苛刻的條件；2. 如何調(diào)整這類材料的微觀結(jié)構(gòu)使之具有不同功能。因此，如何簡單地制備這類材料并通過微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整實現(xiàn)不同功能便具有了重要意義。

圖1. 使用的PILs結(jié)構(gòu)以及制作超分子多孔聚電解質(zhì)膜(SPPMs)的流程

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近日，來自南開大學化學學院的王鴻教授等人設(shè)計開發(fā)了一種可伸縮的獨立超分子多孔聚電解質(zhì)膜（圖1）：通過氫鍵實現(xiàn)單一聚離子液體(PIL)形成SPPMs，并通過改變PIL中的結(jié)構(gòu)基元調(diào)整SPPMs的微觀結(jié)構(gòu)、功能以及機械性能。在制備過程中，只有水參與了氫鍵的形成以進一步構(gòu)建孔隙，這是一種極環(huán)保的直接構(gòu)筑SPPMs的方法。作者對此的解釋是，超分子多孔聚電解質(zhì)膜是通過氫鍵作用誘導聚離子液體(PIL)的極性域和非極性域之間產(chǎn)生相分離，然后水分子將極性域和非極性域連接在一起形成多孔結(jié)構(gòu)。

圖2. 不同的SPPMs的SEM測試

作者對上述通過四種不同PIL制備的SPPMs進行了低分辨率橫截面掃描電子顯微鏡測試(SEM)以及控制實驗（圖2），以探究形成SPPMs的機理。由于PIL薄膜中只剩下少量DMF溶劑，因此排除了非溶劑誘導的相分離機制。作者使用結(jié)構(gòu)相似的PIL進行了對比，發(fā)現(xiàn)具有強氫鍵的PILs會影響SPPM的形成。在PIL中加入水分子會增強分子極性，水分子作為氫鍵交聯(lián)劑，促進PILs中的親水陽離子環(huán)從疏水框架中微相分離，從而產(chǎn)生孔隙。另外，從SEM中可以看出這四種SPPMs呈現(xiàn)出孔徑遞減，作者認為這很可能是由水分子從上到下擴散到PIL膜所決定的。由于滲透驅(qū)動力的逐漸減弱，水分子向膜的深處擴散變得更加困難和緩慢。

圖3. 水分子與PIL之間的核磁、FTIR以及DFT研究

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了進一步探究水的作用（圖3），作者通過核磁發(fā)現(xiàn)水與三氮唑的的C5位氫、咪唑的C2位氫有著明顯的作用，并且作者通過FTIR進行了測定發(fā)現(xiàn)兩個羥基與相鄰的PILs物種具有明顯的配位模式，表明PIL與水之間確實有著強的氫鍵作用。作者還通過DFT計算進行了研究，發(fā)現(xiàn)水分子一方面削弱了相反帶電離子之間的庫侖相互作用，而另一方面，水分子通過兩個氫鍵連接三氮唑環(huán)和Tf₂N陰離子中的極性域-SO₂-部分。通過實驗與計算充分表明了SPPMs的形成是由于水分子與PIL之間的氫鍵引起極性域與分極性域之間相分離所導致的。

圖4. 熱刺激和水浸泡下的SPPMs光學性能測試以及機械性能測試

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）