隨著可持續(xù)發(fā)展理念的深入，人們開(kāi)始尋找可替代化石燃料的生物可再生材料，以此來(lái)減少對(duì)化石燃料的依賴。糖類脫水產(chǎn)生的衍生物中5-羥甲基糠醛(HMF)因其多功能，被認(rèn)為是有可能取代石油衍生物的化合物。離子液體(ILs)以其低飽和蒸氣壓、寬的液相溫度范圍和高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)在ILs中相對(duì)溫和的條件下從糖中**生產(chǎn)HMF。然而，ILs介質(zhì)中生產(chǎn)HMF存在產(chǎn)物分離問(wèn)題，HMF與ILs具有高親和力以及兩組分的高沸點(diǎn)使得液體萃取和蒸餾都變得困難。解決該問(wèn)題的一種方法是將生成的HMF原位轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值，更容易分離的產(chǎn)品，如2,5-二甲酰呋喃(DFF)。

基于此，英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院的Wilton-Ely等人將ILs引入HMF催化體系，用于**催化形成DFF。

圖1. 所用ILs結(jié)構(gòu)

（圖片來(lái)源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

圖2. 不同堿對(duì)催化效果的影響

（圖片來(lái)源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

在該反應(yīng)中，堿可以促進(jìn)醇的去質(zhì)子化或作為銅的配體來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，增加其催化活性。研究人員選擇pK_a5-13范圍的堿進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)三乙胺(pK_a更高為13)比其它胺更能減緩反應(yīng)，表明pK_aDFF產(chǎn)率之間沒(méi)有直接關(guān)系。這也表明金屬-配體相互作用在提高反應(yīng)速率方面起主要作用。

圖2. 40% HMF負(fù)載下不同條件對(duì)其催化的影響

（圖片來(lái)源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

針對(duì)不同的反應(yīng)條件，研究人員發(fā)現(xiàn)分子篩對(duì)反應(yīng)有不利影響。將親水的[bmim][OTf]替換為疏水的[bmim][NTf₂]能促進(jìn)反應(yīng)。同時(shí)較高的溫度導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，可能是由于TEMPO的部分升華，或由于某種銅配合物的形成而導(dǎo)致催化劑失活。將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12小時(shí)，反應(yīng)性能并沒(méi)有改善，這也說(shuō)明催化劑可能失活。

圖4. TEMPO的固定化

（圖片來(lái)源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

之后研究人員對(duì)TEMPO進(jìn)行ILs化，發(fā)現(xiàn)ILs處理后的[TEMPO-bmim][NTf₂]催化劑，在100 °C下能夠得到更高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。然而，即使反應(yīng)時(shí)間從6小時(shí)增加到12小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率也沒(méi)有進(jìn)一步提高，這也表明銅催化劑逐漸失活。

圖5. 吡啶離子液體[bbpy][NTf₂]的合成

（圖片來(lái)源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

研究人員將[TEMPO-bmim][NTf₂]與[bbpy][NTf₂]加入到體系中進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，在6小時(shí)后觀察到100％的轉(zhuǎn)化，并通過(guò)升華分離出81％的DFF。同時(shí)NMR表明IL并未有任何降解。在**次循環(huán)時(shí)發(fā)現(xiàn)催化體系活性降低，但將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到12小時(shí)，產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率與一個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果相當(dāng)。同時(shí)果糖一鍋法形成DFF的測(cè)試，實(shí)現(xiàn)了83％的收率。

綜上所述，研究人員將TEMPO及吡啶進(jìn)行IL固定化處理，使其穩(wěn)定性增強(qiáng)，并且用于HMF在IL中催化氧化為DFF，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了DFF與體系的分離，為之后DFF的合成與分離奠定了一定的基礎(chǔ)。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b06691

原文作者：

Amir Al Ghatta, James D. E. T. Wilton-Ely and Jason P. Hallett

DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b06691