類(lèi)陶瓷穩(wěn)定的分子篩模板二氧化硅包裹的CsPbBr3納米晶
發(fā)布時(shí)間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
鈣鈦礦型納米晶(NCs)是易于合成的廉價(jià)材料，可能成為成本競(jìng)爭(zhēng)力的下轉(zhuǎn)換發(fā)光器件之一。但是目前報(bào)道的CsPbX3（X=Cl，Br，I）鈣鈦礦型NCs面臨著穩(wěn)定性差的問(wèn)題。鈣鈦礦納米晶的操作穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前商用的陶瓷磷光體，甚至比傳統(tǒng)的II-VI和III-V量子點(diǎn)更差。因此，制備同時(shí)具有**性能和良好的穩(wěn)定性的CsPbX3鈣鈦礦NCs是實(shí)際應(yīng)用中的主要挑戰(zhàn)之一。
到目前為止，研究者已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種策略來(lái)穩(wěn)定CsPbX3 NCs。常規(guī)的方法是在NCs表面覆蓋惰性殼層或?qū)⑵浣Y(jié)合到勢(shì)壘矩陣中，這樣既可以將CsPbX3 NCs從水分和氧氣中分離出來(lái)，又可以防止離子遷移也可以避免納米晶粒子間融合。例如，通過(guò)將它們封裝成無(wú)機(jī)氧化物（SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2）、介孔材料（介孔硅、金屬有機(jī)骨架）、聚合物基質(zhì)（聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯）、無(wú)機(jī)鹽等，提高了CSPBX3 NCs的穩(wěn)定性。然而，這些殼或屏障基質(zhì)只能減緩?fù)饨绛h(huán)境因素對(duì)CsPbX3 NCs的降解，其穩(wěn)定性仍遠(yuǎn)不如陶瓷材料。一般來(lái)說(shuō)，保護(hù)策略的失敗主要?dú)w因于以下三個(gè)原因：（1）外殼或基體材料不能完全保護(hù)CsPbX3 NCs，如暴露有孔隙結(jié)構(gòu)的多孔基體，不能完全將鈣鈦礦型NCs與水分和氧氣隔離；（2）殼層或基體材料沒(méi)有本質(zhì)上的穩(wěn)定性，如無(wú)機(jī)鹽仍對(duì)水氧敏感；（3）殼層或基體材料是穩(wěn)定的，可以完全涂覆在CSPBX3 NCS上，但密度不夠，仍有一些形態(tài)針孔，導(dǎo)致外部水氧可以透過(guò)。實(shí)際上，這些無(wú)機(jī)氧化物需要高的合成或退火溫度，以實(shí)現(xiàn)具有少量針孔和大阻隔性能的致密氧化物，因?yàn)樗鼈兊闹旅芑潭葟?qiáng)烈地依賴于退火溫度。研究表明，800℃以上的高溫退火可以促進(jìn)薄膜中二氧化硅和氧化鋁從非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，獲得更好的阻隔性能。問(wèn)題的關(guān)鍵是CsPbX3NCs無(wú)法承受如此高的溫度。在我們以前的研究中心，由于CsPbX3 NCS的嚴(yán)重表面氧化或熔斷，CsPbBr3/SiO2/Al2O3的退火溫度不能超過(guò)150 ℃。CsPbX3 NCS表面的有機(jī)配體超過(guò)150℃會(huì)被氧化，較高的溫度會(huì)損傷或剝離有機(jī)配體，加速粒子間的離子遷移，從而使CsPbX3 NCS發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致熒光猝滅。鈣鈦礦型NCS在致密的無(wú)機(jī)氧化物中包裹在高溫下很難同時(shí)保持其形貌和光電性能不變。近日，上海交通大學(xué)李良團(tuán)隊(duì)在Nature Communication 上發(fā)表了一篇題為“Ceramic-like stable CsPbBr3 nanocrystals encapsulated in silica derived from molecular sieve templates”的文章。該研究提出了一種簡(jiǎn)單易行的穩(wěn)定的鈣鈦礦納米晶合成方法。通過(guò)在高溫（600-900攝氏度）下將鈣鈦礦材料封裝到由分子篩模板衍生的二氧化硅（MS）中來(lái)合成類(lèi)陶瓷穩(wěn)定且高發(fā)光的CsPbBr3NCs。制備的CsPbBr3-SiO2粉體不僅具有較高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（~71%），而且具有與Sr2SiO4:Eu2+綠色熒光粉相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。在藍(lán)光發(fā)光二極管（LED）芯片（20毫安，2.7伏）的光照下，它們能保持**的光致發(fā)光值1000小時(shí)，也能在嚴(yán)酷的鹽酸水溶液（1 M）中存活50天。這種穩(wěn)健的穩(wěn)定性將**提高鈣鈦礦CsPbX3 NCs在LED和背光顯示中具有實(shí)際應(yīng)用潛力。
圖1 CsPbBr3 NCs高溫下生長(zhǎng)并封裝到MS基質(zhì)中
a. 將CsPbBr3 NCs合成MS（SiO2）的原理圖；b. 在可見(jiàn)光照下，在不同煅燒溫度下未清洗的CsPbBr3-SiO2粉末（上部）和水洗的CsPbBr3-SiO2粉末（底部）的照片，CsBr/PbBr2:MS=1:3；c. 未清洗CsPbBr3-SiO2的 XRD圖譜；d. 水洗CsPbBr3-SiO2粉末的d XRD圖譜。圖2 CsPbBr3 NCs和MS孔結(jié)構(gòu)隨溫度的演化
a-f.不同煅燒溫度下水洗CsPbBr3-SiO2的TEM圖像：a CsPbBr3-SiO2–400，b CsPbBr3-SiO2–500，c CsPbBr3-SiO2–600，d CsPbBr3-SiO2–700，e CsPbBr3-SiO2–800，f CsPbBr3-SiO2–900；g.原始MS和CsPbBr3-SiO2的小角XRD圖；h.用BET法計(jì)算原始MS和CsPbBr3-SiO2（CsBr/PbBr2:MS=1:3）的比表面積。圖3 CsPbBr3-SiO2的光學(xué)特性
a.CsPbBr3-SiO2-700和Sr2SiO4:Eu2+綠色熒光粉的光致發(fā)光發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)455nm；b.不同溫度下合成的CsPbBr3-SiO2（CsPbBr3:MS的質(zhì)量比為1:3，紅色標(biāo)記）的絕對(duì)PLQYs，不同CsPbBr3:MS的質(zhì)量比在700℃合成的CsPbBr3-SiO2的絕對(duì)PLQYs（藍(lán)色標(biāo)記）。a. 氫氟酸刻蝕CsPbBr3-SiO2-700的原理圖；b. CsPbBr3-SiO2–HF的透射電鏡圖像；c. CsPbBr3-SiO2–HF的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的Cs、Pb、Br、O和Si元素映射；d. CsPbBr3-SiO2–700和CsPbBr3-SiO2–HF的光致發(fā)光發(fā)射和紫外可見(jiàn)吸收光譜。e. CsPbBr3-SiO2–700粉末（左）和CsPbBr3-SiO2–HF粉末（右）在365 nm（下）可見(jiàn)光（上）和紫外線激發(fā)下的照片。f. CsPbBr3-SiO2–700粉末和CsPbBr3-SiO2–HF粉末的X射線衍射圖。a. CsPbBr3-SiO2–700、CsPbBr3-SiO2–HF、陶瓷Sr2SiO4:Eu2+綠色熒光粉、KSF紅色熒光粉和膠體CsPbBr3 NCs在水中浸泡不同時(shí)間后的照片；b-c. CsPbBr3–SiO2–700和CsPbBr3–SiO2–HF在各種溶劑中浸泡50天后的相對(duì)PLQYs，額外光源：450 nm LED燈（175 mW cm-2）。圖6 CsPbBr3–SiO2-HF的光穩(wěn)定性
a. CsPbBr3–SiO2–HF，陶瓷Sr2SiO4:Eu2+綠色熒光粉，KSF紅色熒光粉，膠體CsPbBr3 NCs和CdS E/CdS/ZnS NCs在光照下的光穩(wěn)定性，用Norland-61密封在LED芯片上（20毫安，2.7伏）；b. 在85℃和85%濕度條件下老化實(shí)驗(yàn)（20毫安，2.7伏）。綜上所述，該工作介紹了一種在高溫下原位生長(zhǎng)和將CsPbBr3 NCs封裝到SiO2中以提高穩(wěn)定性的簡(jiǎn)便方法。基于分子篩（MCM-41）特有的多孔結(jié)構(gòu)，我們能夠在高溫下通過(guò)納米限制生長(zhǎng)來(lái)合成CsPbBr3 NCs。通過(guò)巧妙地利用MCM-41在高溫下的特定崩塌行為，我們成功地將CsPbBr3 NCs封裝到致密的SiO2固體中，為CsPbBr3 NCs提供了陶瓷般的穩(wěn)定性。特別是CsPbBr3-SiO2在藍(lán)色LED芯片(20 mA, 2.7 V)上照射1000 h后，其PL強(qiáng)度仍為初始值的**，甚至優(yōu)于硅酸鹽陶瓷熒光粉。穩(wěn)定的穩(wěn)定性、超窄的發(fā)射和高的PLQY，使CsPbBr3-SiO2粉末成為許多光電應(yīng)用的理想活性材料，特別是作為寬色域顯示器的下轉(zhuǎn)換發(fā)射極。其**的耐水/耐酸性將擴(kuò)展鈣鈦礦NCs的應(yīng)用，例如在體外生物成像/生物傳感熒光標(biāo)記，甚至在酸性水介質(zhì)（胃）中，或者如果我們能夠?qū)sPbBr3-SiO2粉末成為許多光電應(yīng)用的理想活性材料，特別是作為寬色域顯示器的下轉(zhuǎn)換發(fā)射極。其**顆粒的尺寸減小到納米級(jí)，也可以對(duì)標(biāo)記的目標(biāo)進(jìn)行長(zhǎng)期的體內(nèi)跟蹤。
文獻(xiàn)鏈接：Ceramic-like stable CsPbBr3nanocrystals encapsulated in silica derived from molecular sieve templates, Nature Communication, 2020, doi: 10.1038/s41467-019-13881-0.
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