用于高靈敏度和高選擇性揮發(fā)性有機(jī)化合物傳感器陣列的樹枝狀大分子基高發(fā)光共軛微孔聚合物薄膜
發(fā)布時間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是工業(yè)和化學(xué)合成中常見的化學(xué)物質(zhì)之一，是公認(rèn)的環(huán)境污染物，具有**的毒性，對人體健康構(gòu)成致命威脅。即使是暴露在低濃度的VOC蒸氣中，也會破壞人的神經(jīng)系統(tǒng)和細(xì)胞活動，導(dǎo)致多種嚴(yán)重疾病，有幾種嚴(yán)重有害的VOC蒸氣已被證明是肺**或其他疾病的標(biāo)志。因此，研制出靈敏度高、選擇性強(qiáng)的VOC揮發(fā)性氣體傳感器，對**的環(huán)境監(jiān)測和醫(yī)學(xué)診斷技術(shù)具有越來越重要的意義。熒光檢測以其成本低、實(shí)時監(jiān)測、操作簡單、攜帶方便等潛在優(yōu)勢引起了人們的廣泛關(guān)注。針對揮發(fā)性有機(jī)化合物熒光傳感器的研究已做了大量的工作，其中熒光薄膜作為熒光傳感器的性能測定元件是研究的重點(diǎn)。為了制備高性能的VOC傳感熒光薄膜，不僅需要對揮發(fā)性有機(jī)化合物具有高靈敏度的熒光材料，而且需要具有良好的VOC擴(kuò)散能力的薄膜微觀結(jié)構(gòu)。共軛微孔聚合物（CMPs）具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、利于分析物擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)，近年來被發(fā)展成為炸藥、金屬離子、生物探針等熒光傳感材料。然而，CMPs**的溶解度限制了薄膜的制備。此外，由于π-π堆積引起的聚合物淬滅（ACQ）行為**降低熒光強(qiáng)度和CMP的檢測靈敏度。
近日，在東北林業(yè)大學(xué)馬洪偉副教授、李斌教授和哈爾濱工業(yè)大學(xué)李曉白博士（共同通訊作者）帶領(lǐng)下，研究生劉華謙為作者，設(shè)計合成了一種新型樹枝狀大分子（TPETCz）。采用**AIE基四苯乙烯（TPE）作為傳感核心，解決了ACQ問題，更好地響應(yīng)VOCs。以小分子量、氧化電位低的咔唑基團(tuán)為電活性支鏈，增加了合成薄膜中傳感中心核的相對含量，同時在電化學(xué)聚合（EP）過程中保護(hù)了TPE中心核不被氧化。此外，二聚咔唑陽離子是EP過程中**的中間產(chǎn)物，通過調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)可以**地控制表面形貌、孔結(jié)構(gòu)和薄膜厚度。為了構(gòu)建一種理想的用于VOC蒸氣傳感的CMP薄膜形貌，通過密度泛函理論（TD-DFT）計算了TPETCz的構(gòu)型，并對薄膜的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。分別得到直徑為1.20 nm和2.45 nm的兩個可行的孔結(jié)構(gòu)，得到的CMP薄膜表現(xiàn)出開-關(guān)熒光響應(yīng)。值得注意的是，通過CMP薄膜及其單體的旋涂薄膜建立了一個2D傳感陣列，并通過線性判別分析（LDA）對18種VOC蒸氣進(jìn)行了**區(qū)分。這是目前所報道的很有識別能力的傳感陣列之一。該成果以題為“Dendrimer-Based, High-Luminescence Conjugated Microporous Polymer Films for Highly Sensitive and Selective Volatile Organic Compound Sensor Arrays”發(fā)表在了Adv. Funct. Mater.上。圖1 TPETCz的化學(xué)結(jié)構(gòu)和EP制備CMP薄膜a）TPETCz的化學(xué)結(jié)構(gòu)和EP制備CMP薄膜。CE：對電極（鈦板：1.0×1.5 cm），WE：工作電極（氧化銦錫，ITO：1.0×1.5 cm），RE：參比電極（Ag/Ag+，0.1 M）；b）通過TD-DFT計算出TPETCz的很好構(gòu)型和CMP的孔徑。a）CMP薄膜制備的CV曲線（掃描周期：10個周期；掃描速率：50 mV s-1；掃描電勢：-0.7~1.04 V）；b）CMP薄膜的厚度與掃描周期之間的線性關(guān)系；圖3 CMP薄膜的熒光響應(yīng)與VOC蒸氣濃度的關(guān)系圖5 由CMP薄膜和旋涂膜組成的熒光陣列的2D LDA圖由CMP薄膜和旋涂薄膜組成的熒光陣列的2D LDA圖**區(qū)分了18種VOC蒸氣。總之，通過簡單**的EP方法成功制備了具有AIE特性的高發(fā)光CMP薄膜。利用EP的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)可以**地控制CMP薄膜的形貌和厚度。所得的CMP薄膜具有固有的微孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積為1042.5 m2 g?1。優(yōu)化后得到的CMP薄膜作為VOC蒸氣的傳感平臺，發(fā)現(xiàn)CMP薄膜對VOC蒸氣高度敏感。結(jié)合理論計算，深入研究了CMP薄膜對不同VOC的熒光響應(yīng)。此外，根據(jù)CMP膜和旋涂薄膜對VOC蒸氣的不同熒光響應(yīng)構(gòu)建了熒光陣列傳感器，并通過LDA分析實(shí)現(xiàn)了18種VOC的選擇性檢測。這是VOC揮發(fā)性化合物特異性檢測的更佳報道之一，其熒光陣列具有巨大的應(yīng)用潛力。文獻(xiàn)鏈接：Dendrimer-Based, High-Luminescence Conjugated Microporous Polymer Films for Highly Sensitive and Selective Volatile Organic Compound Sensor Arrays（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.201910275）
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