具有超長(zhǎng)循環(huán)能力的氟草酸鹽鉀電正極材料
發(fā)布時(shí)間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
鉀離子電池具有低成本和高倍率性能的優(yōu)勢(shì)，可用于大規(guī)模的能量存儲(chǔ)。然而，由于缺乏合適的正極材料，鉀離子電池的發(fā)展仍處于起步階段。本文證明了先前已知的磁阻材料KFeC2O4F可以用作鉀離子存儲(chǔ)的穩(wěn)定正極，并在0.2 A g-1時(shí)具有約112 mAh g-1的放電容量，且在2000次循環(huán)后容量保持在94％。其高循環(huán)穩(wěn)定性歸因于剛性骨架結(jié)構(gòu)及三個(gè)鉀離子擴(kuò)散通道的存在，當(dāng)發(fā)生Fe2+/Fe3+氧化還原反應(yīng)時(shí)，其本征的結(jié)構(gòu)特征可將體積波動(dòng)降至很低。此外，將此KFeC2O4F正極與軟碳負(fù)極匹配制得的鉀離子全電池，其倍率性能**，在200個(gè)循環(huán)內(nèi)容量衰減幾乎可忽略不計(jì)。近日，中國(guó)科學(xué)院深圳**技術(shù)研究院的唐永炳研究員帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)與清華-伯克利深圳學(xué)院的成會(huì)明教授合作在Nat. Commun.上發(fā)表了一篇題為“A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability”的論文。研究人員發(fā)現(xiàn)磁性材料KFeC2O4F具有類似于普魯士藍(lán)類似物（PBAs）的3D開放結(jié)構(gòu)，這對(duì)于鉀離子存儲(chǔ)非常有優(yōu)勢(shì)。因此，研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論方法對(duì)KFeC2O4F作為KIBs正極材料進(jìn)行了系統(tǒng)的電化學(xué)研究。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，獲得112 mAh g-1的穩(wěn)定容量，在2000次循環(huán)后具有94％的容量保持率，單次循環(huán)容量衰減為0.003％，這是目前已有報(bào)道里穩(wěn)定的KIBs正極材料。此外，將該KFeC2O4F正極與軟碳負(fù)極匹配構(gòu)建的鉀離子全電池可表現(xiàn)出約85 mAh g-1（基于正極的質(zhì)量）的可逆容量及**的倍率性能，在200個(gè)循環(huán)內(nèi)容量衰減可忽略不計(jì)。該工作為開發(fā)高穩(wěn)定和低成本的鉀型儲(chǔ)能體系提供重要支持。a）合成的單晶光學(xué)圖像，插圖顯示了四棱柱狀單晶，尺寸約為1.0×0.6×0.5 mm；c）TEM圖像及EDS元素分布（比例尺= 500 nm）；圖2 鉀半電池中KFeC2O4F的電化學(xué)測(cè)量a）0.1 mV s-1時(shí)不同周期的CV曲線；d）0.2 A g-1下進(jìn)行2000次循環(huán)的循環(huán)性能；e）相應(yīng)不同循環(huán)的充放電曲線；f）平均放電電壓。插圖為后30個(gè)循環(huán)的充放電曲線；g）與已報(bào)道的鉀電正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性比較。a）充放電曲線上各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的；d-e）擴(kuò)展邊精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）；g-h）（200）與（221）平面對(duì)應(yīng)的衍射峰。圖4 KFeC2O4F正極的結(jié)構(gòu)a）KFeC2O4F結(jié)構(gòu)沿[100]、[010]和[001]方向的投影以及相應(yīng)的離子擴(kuò)散通道及尺寸，[FeO4F2]八面體以棕色表示；b）DFT計(jì)算KFeC2O4F在鉀化/去鉀化狀態(tài)下的晶胞結(jié)構(gòu)；c）K1-xFeC2O4F的晶格參數(shù)和體積與x的關(guān)系。a）K1-xFeC2O4F在原始、半充和滿充狀態(tài)（x = 0、0.5、1）時(shí)的原子結(jié)構(gòu)；b）Fe 3d軌道的電子態(tài)密度（DOS）；d）草酸根基團(tuán)在原始與滿充狀態(tài)下費(fèi)米面附近電荷密度圖（能量>2.5eV）；e）草酸根分解的動(dòng)力學(xué)能壘示意圖。圖6 基于KFeC2O4F正極、軟碳負(fù)極的鉀離子全電池性能b）由鉀離子全電池驅(qū)動(dòng)的LED顯示屏被點(diǎn)亮（含31個(gè)小燈泡）；c）不同電流密度下的充放電容量和庫(kù)倫效率；d）0.1 A g-1時(shí)的循環(huán)性能；e）不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線。綜上所述，研究者們發(fā)現(xiàn)基于KFeC2O4F固有的Fe2+/Fe3+氧化還原機(jī)制、剛性3D [FeC2O4F]框架和三個(gè)開放通道，KFeC2O4F可用作高性能KIB正極材料。KFeC2O4F正極在0.2 A g-1時(shí)放電容量約為112 mAh g-1， 2000個(gè)循環(huán)后具有94％的高容量保持率，平均每個(gè)周期的容量?jī)H下降0.003％。此外，通過(guò)將KFeC2O4F正極與軟碳負(fù)極匹配，研究人員成功構(gòu)建了鉀離子全電池，其能量密度約為235 Wh kg-1，在循環(huán)200個(gè)周期后其容量衰減可忽略不計(jì)，且表現(xiàn)出**的倍率性能。通過(guò)優(yōu)化電解液并尋找合適的負(fù)極材料等方法可進(jìn)一步提高該鉀離子電池的性能。此項(xiàng)研究清楚地表明了KFeC2O4F作為KIB正極材料在可持續(xù)大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中頗具發(fā)展?jié)摿?nbsp;文獻(xiàn)鏈接：A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability（Nat. Commun., DOI: 10.1038/s41467-020-15044-y）
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