納米晶體-非晶雙相高熵合金實現近理論強度和大塑性形變
發布時間：2020-09-02 作者：harry 分享到：
高熵合金和金屬玻璃都基于多組元合金設計理念。高熵合金通常是單相或多相晶態固溶體，其一般具備較高的延展性。具有非晶結構的金屬玻璃具備高強度和較差的延展性。德國馬普鋼鐵研究所的吳戈博士、逯文君博士、Dierk Raabe教授、中南大學的李志明教授等與香港城市大學的呂堅教授合作研究，充分發揮高熵合金與金屬玻璃的各自優勢，開發出了一種全新的納米晶體-非晶雙相高熵合金。在他們先前的工作中發現利用fcc-hcp雙相高熵合金的相變誘發塑性可實現高強度和大延展性（Li, Z., Pradeep, K. G., Deng, Y., Raabe, D. & Tasan, C. C. Metastable high-entropy dual-phase alloys overcome the strength–ductility trade-off. Nature 534, 227-230 (2016).）；利用納米尺寸非晶相包裹納米晶的雙相結構設計可實現近理論強度（Wu, G., Chan, K.-C., Zhu, L., Sun, L. & Lu, J. Dual-phase nanostructuring as a route to high-strength magnesium alloys. Nature 545, 80-83 (2017)）。基于此，研究人員通過調控高熵晶體相的層錯能來形成超高密度納米孿晶；同時調控玻璃相的形成能力形成包裹晶體相的非晶單元，開發出了納米晶體-非晶雙相高熵合金，其具備近理論屈服強度（G/24，G為材料的剪切模量）和超過45%應變的壓縮均勻塑性形變。非晶相的均勻流變行為與晶體相內的位錯運動協同作用，實現了這兩相的共同均勻塑性變形。這種納米晶體-非晶雙相高熵合金設計理念為超高強高韌**材料的開發提供了一種全新方法。
相關成果以“Crystal-Glass High-Entropy Nanocomposites with Near Theoretical Compressive Strength and Large Formability”為題發表在Advanced Materials。論文作者為吳戈博士。通訊作者為逯文君博士、李志明教授和Dierk Raabe教授。其他作者還包括Shanoob Balachandran博士、Baptiste Gault博士、夏文真博士、劉暢博士、饒梓元博士生、韋業博士生、劉少飛博士生、呂堅教授、Michael Herbig博士和Gerhard Dehm教授。https://doi.org/10.1002/adma.202002619被廣泛應用于強化晶態合金的**策略包括引入晶態缺陷諸如**相或相關晶間相、晶界或孿晶界、固溶體中的異質原子等。這些強化機制主要基于控制塑性承載單元（位錯）的產生和增值。在這些強化方法中，共格納米顆粒析出與相變誘發塑性被證實可以同時提升合金的強度和延展性，并且亦可在高熵合金中得以實現。高熵合金為近十年來引入的一種多組元合金設計理念，通常為單相或多相晶態固溶體，具備較寬泛的力學性能。晶態固溶體的特質使其變形機制為位錯滑移、孿生或相變，因此其通常具備高延展性。另外，通過優化成分和結構設計，高熵合金的強度可以得到大幅提升，在某些情況下甚至可以超過傳統的晶態合金。盡管如此， 高熵合金的剪切強度仍未能超過G/100，遠遠低于G/10的理論**。金屬玻璃為20世紀60年代引入的另一種多組元合金設計理念。其非晶結構不具備滑移系統和晶體體系中的位錯，其具備**的剪切強度G/37。然而，金屬玻璃在室溫下的塑性變形被**的限制于剪切帶中，因此往往不具備宏觀延展性。在金屬玻璃中引入諸如類液態區或軟區等異質結構可使剪切帶的增值在塑性變形過程發生偏折和延緩，因此可大大提高金屬玻璃的延展性。值得注意的是，當金屬玻璃的尺寸小于100 nm時，尺寸效應使其具備均勻流變行為。基于金屬玻璃的本征流變行為和近年來的高熵合金設計優勢，研究人員展示了一種全新的合金設計理念，即基于納米非晶態金屬玻璃相和納米晶態高熵相來形成一種全新的具備**力學性能的材料。通過在高熵Cr-Fe-Co-Ni體系中引入適量玻璃形成元素以達到低層錯能的納米晶相與金屬玻璃相共存而得以實現。這種新型合金與納米結構設計方法不僅可以使塑性較好的材料具備近理論強度，并且可以進一步提供有應用價值的其它性能。例如較好的軟磁性能和**的熱穩定性（見原文補充材料）。因此，這種材料具備在高載荷微機電系統和柔性磁性器件中的應用潛力。a) **平視和側視TEM圖。插圖為側視TEM樣品的選區電子衍射（SAED）花樣。SAED花樣上的圓環特征顯示納米柱狀晶具有較弱的晶體織構。晶體結構被定標為fcc，紅色虛線圓標出了其相應的{1 1 1}, {2 0 0}, {2 2 0}和{3 1 1}晶面；c) 從3D重構的APT數據（左）中截取2 nm厚的薄片（右），顯示Cr在晶粒-晶粒間界面的一些區域有富集。這些Cr富集的區域由12 at. nm-3的Cr等濃度面顯示；d) 平視ABF-STEM圖顯示在三叉點和某些晶界處出現~1 nm厚的非晶相（較亮區域）；f) 從(c)圖中截取的1 nm厚平視薄片的2D Cr濃度分布圖，顯示出富Cr非晶相的分布；g) 分別根據22.7 at%以及18.3 at% Fe的等濃度面表示出的晶體相和玻璃相。a) **fcc柱狀晶的截面LAADF-STEM圖顯示出1.0 ×109 m-1的超高密度納米孿晶；b) 另外一個含有五重納米孿晶的柱狀晶。五個孿晶界分別用TB1、TB2、TB3、TB4以及TB5表示；c, d) 在(a)和(b)虛線框內的放大高倍LAADF-STEM圖，顯示出小于2 nm厚的孿晶/層錯/基體的片層結構。其中，原子的堆垛次序由“A”，“B”和“C”標示。孿晶界和層錯分別由紅色虛線和藍色實線標示。a) 晶體-非晶CrCoNi-Fe-Si-B高熵復合合金、納米晶CrCoNi-Fe-Si-B合金、納米晶CrCoNi合金以及單晶CrCoNi合金的壓縮工程應力-應變曲線。微米柱試樣的初始直徑均為1 μm；b-e) 以上試樣壓縮至50%工程應變后的SEM圖。紅色箭頭標示出部分剪切帶(c) (e)和滑移帶(d)。圖4. 納米晶體-非晶雙相高熵合金的塑性變形機制。b) APT數據的3D重構圖。使用Cr原子濃度為10 at.nm-3等濃度面來標示出界面區域，顯示出具有大塑性應變的“變形微米柱試樣區”、“變形過渡區”（彎的柱狀晶）以及“基體材料區”（直的柱狀晶）；c) 從(b)圖中截取2 nm厚的截面視圖薄片的2D Cr濃度分布圖，顯示出在“變形微米柱試樣區”Cr原子有更富集的趨勢；d) ~50%應變試樣以及過渡區和基體材料的LAADF-STEM圖。過渡區由虛線隔開，厚度為~80 nm，數值與APT數據(b)根據成分標示的相同區域一致；e) 過渡區域**變形晶粒((d)圖中藍色箭頭所示)的高倍截面LAADF-STEM圖，顯示了通過Shockley不全位錯而發展的孿晶界遷移行為；f) 變形微米柱試樣區**變形晶粒((d)圖中紅色箭頭所示)的高倍截面LAADF-STEM圖，顯示出晶粒的孿晶密度在變形后降低為5 × 108 m-1；g) 塑性變形過程中結構演化的示意圖。不全位錯(“┴”)可以在玻璃-晶粒（Grain 1, Grain 2）界面處產生并向晶粒中發射，之后與納米孿晶和層錯相互作用而發生去孿晶化。不全位錯(“┴”)也可以在晶粒（Grain 3）中運動，之后在玻璃-晶粒界面處被吸收（位錯湮滅）。紅色和藍色小球分別代表與位錯交互較多和少的原子。虛線圓框代表與位錯交互的原子的初始位置。黑色和紅色虛線分別代表主孿晶界和次級孿晶界。黑色箭頭指示了位錯運動的方向。充分利用高熵合金相的低層錯能和納米尺寸金屬玻璃相的塑性流變行為的優勢，成功開發出了結合納米晶高熵相和納米尺寸金屬玻璃相的新型納米晶體-非晶雙相高熵合金。這一合金設計理念通過在Cr-Fe-Co-Ni高熵基體合金中摻雜玻璃形成元素B和Si來實現。這種納米尺寸金屬玻璃相包裹超高密度納米孿晶的結構使得材料具備4.1 GPa的超高強度（通過壓縮實驗測得），并且接近了理論剪切強度**。此近理論強度源自于一種多級強化模式，包括雙相晶體-非晶結構、界面-位錯交互作用、晶體以及非晶相的納米級尺寸單元和晶體相內的超高密度孿晶。在塑性變形過程中，非晶相的塑性流變、晶體相內的不全位錯運動以及應變所致晶粒細化使得合金整體具有大于45%的均勻塑性變形。這些發現展示了通過結合高熵合金、金屬玻璃和納米科學來引出一種全新材料種類的優勢。這種新型合金與納米結構設計方法不僅可以使塑性較好的材料具備近理論強度，并且可以進一步提供有應用價值的其它性能。例如較好的軟磁性能和**的熱穩定性（見原文補充材料）。因此，這種材料在高載荷微機電系統和柔性磁性器件等領域有巨大的應用潛力。
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