化學(xué)發(fā)光微反應(yīng)器一種多功能集成的MOFs材料實(shí)現(xiàn)持續(xù)的光發(fā)射
發(fā)布時(shí)間：2020-08-28 作者：harry 分享到：
化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)由于具有高發(fā)光效率、**的單色性以及易于操作的特點(diǎn)，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，并在生物傳感、原位成像以及應(yīng)急光源等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。然而在具體應(yīng)用過程中，為降低檢測(cè)限和提高傳感過程中的靈敏度，對(duì)化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)的強(qiáng)度和持久性提出了更高的要求。目前，已知的強(qiáng)化學(xué)發(fā)光體系都以閃光式光發(fā)射過程為主，發(fā)光時(shí)間通常限制在1-120s范圍內(nèi)，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展。
從機(jī)理角度分析，化學(xué)發(fā)光過程一般可拆分為三個(gè)主要的反應(yīng)步驟：1、催化過程，催化活性中心催化高能化學(xué)物種（如：H2O2）產(chǎn)生OH?和O2??自由基；2、能量轉(zhuǎn)移過程，電子和能量從自由基轉(zhuǎn)移到光活性中心產(chǎn)生激發(fā)的生色團(tuán)（F*）；3、光發(fā)射過程，F(xiàn)*從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)實(shí)現(xiàn)光發(fā)射。常見的化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)為溶劑體系，如上圖A過程所示，催化活性中心和光活性中心都溶解在溶劑中，由于催化中心和光活性中心距離較遠(yuǎn)導(dǎo)致了自由基的損耗以及自由光活性中心的弛豫，因此溶劑系統(tǒng)的能量傳遞效率通常較低。此外，溶解的催化活性中心會(huì)快速的消耗加入的H2O2分子，導(dǎo)致閃光式的光發(fā)射過程。為進(jìn)一步提升化學(xué)發(fā)光性能，科學(xué)家們開發(fā)了功能性簇合物化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)，如上圖B所示。通過系列鍵合作用力（共價(jià)鍵、配位鍵）以及分子間作用力（氫鍵、范德華力、靜電吸附等），將自由的光活性中心固定到催化活性中心的表面，形成穩(wěn)定的功能性簇結(jié)構(gòu)。簇結(jié)構(gòu)不僅可以**縮短自由基的傳遞路徑，還可以減弱自由光發(fā)射中心的弛豫現(xiàn)象，從而提高能量利用效率，實(shí)現(xiàn)光發(fā)射的增強(qiáng)。但是簇合物體系由于無法**控制反應(yīng)介質(zhì)的擴(kuò)散速度，因此其發(fā)光強(qiáng)度沒有**的得到提升。
中國石油大學(xué)（華東）孫道峰課題組合成了具有四個(gè)甲氧基供電子的蒽基配體（H4LLOMe, 4?,4???- (2,3,6,7-tetramethoxyanthracene-9,10-diyl)bis([1,1?-biphenyl]-3,5-dica-rboxylic acid)）,再利用晶體工程原理，與Ba2+離子構(gòu)筑了具有一維菱形孔道的框架結(jié)構(gòu)UPC-2。通過晶體材料的自組裝過程，成功將催化活性中心、光活性中心和可控的孔結(jié)構(gòu)集成在框架內(nèi)部，成功構(gòu)筑了功能性的化學(xué)發(fā)光微反應(yīng)器。該微反應(yīng)器不僅可**發(fā)揮簇結(jié)構(gòu)化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)，還可以通過MOFs孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用控制反應(yīng)介質(zhì)的擴(kuò)散速度，實(shí)現(xiàn)了且持續(xù)的化學(xué)發(fā)光過程。作者測(cè)試發(fā)現(xiàn)，UPC-2的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度是UPC-3（由H4LLOMe與Ba2+離子組裝得到無孔結(jié)構(gòu)）發(fā)光強(qiáng)度的20倍，且其發(fā)光時(shí)間可以持續(xù)540 min。此外作者還對(duì)其應(yīng)用和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)探索，證實(shí)了其催化反應(yīng)過程為擴(kuò)散控制過程，并給出了相關(guān)的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理。研究者相信，此項(xiàng)研究將會(huì)為高性能化學(xué)發(fā)光材料的研發(fā)提供一條**路徑，并為MOFs材料的定向設(shè)計(jì)和應(yīng)用拓展提供新的思路。相關(guān)論文在線發(fā)表在Advanced Scinece (DOI: 10.1002/advs.202000065)上，**作者為肖振宇博士和王雨桐，通訊作者為孫道峰教授。
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