介孔鈀銀合金納米球催化劑實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定轉(zhuǎn)化二氧化碳至甲酸鹽
發(fā)布時(shí)間：2020-08-28 作者：harry 分享到：
電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)可利用電能將CO2氣體轉(zhuǎn)化成其他高附加值化學(xué)品（如甲酸/甲酸鹽等），該技術(shù)在環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性等各方面都展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，因而成為科學(xué)家們的重點(diǎn)研究對(duì)象。然而CO2還原反應(yīng)面臨著一系列挑戰(zhàn)，如過電位高、選擇性低、穩(wěn)定性差問題等，因此開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的催化劑來實(shí)現(xiàn)二氧化碳的**轉(zhuǎn)化是發(fā)展該技術(shù)的核心關(guān)鍵。近年來，鈀基催化劑因其催化性能優(yōu)勢(shì)開始進(jìn)入科學(xué)家們的視野當(dāng)中，根據(jù)外加電壓的不同可得到不同的還原產(chǎn)物，且其是**能在接近零電勢(shì)下將CO2**轉(zhuǎn)化成甲酸的催化劑。盡管鈀基催化劑能在低電位下將CO2**還原成甲酸產(chǎn)物，但反應(yīng)過程中會(huì)伴隨少量的CO作為副產(chǎn)物產(chǎn)生，并占據(jù)Pd的活性位點(diǎn)使催化劑發(fā)生中毒，性能迅速衰減，因此鈀基催化劑普遍面臨著穩(wěn)定性差這一問題。
圖1 PdAg催化劑的結(jié)構(gòu)表征
圖2 Pd2Ag(111)與純Pd(111)的（a）d帶中心以及（b）CO吸附能的理論計(jì)算
圖3 PdAg催化劑的電化學(xué)性能表征
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蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院李彥光教授和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室陸俊教授及其合作者針對(duì)這一問題提出了雙金屬策略，通過引入另一種金屬與鈀進(jìn)行合金化，利用電子效應(yīng)作用來調(diào)控鈀的電子結(jié)構(gòu)，從而削弱催化劑對(duì)CO的吸附能力，增強(qiáng)其抗毒化能力，**地實(shí)現(xiàn)催化劑的超長時(shí)間穩(wěn)定工作。相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202000992）。
作者利用濕化學(xué)合成法，以雙十八烷基二甲基氯化銨作為表面活性劑，氯鈀酸和硝酸銀作為金屬前驅(qū)體，利用還原劑實(shí)現(xiàn)其共還原，并通過調(diào)控鈀銀金屬前驅(qū)體的投料比，可制備出三維結(jié)構(gòu)、尺寸均勻、大小約為60nm的PdAg_X（X=1，2，4，對(duì)應(yīng)為Pd:Ag投料比）合金納米球催化劑以及純Pd NPs催化劑。在電化學(xué)還原CO2產(chǎn)甲酸反應(yīng)中，比例PdAg_2 NSs催化劑展現(xiàn)卓越的催化活性以及穩(wěn)定性，其不僅在-0.1至-0.3 V電位區(qū)間內(nèi)具有接近百分百的甲酸選擇性，而且在-0.27 V（vs RHE）相對(duì)較負(fù)的還原電位下，仍能維持10000 s的長時(shí)間穩(wěn)定測(cè)試，電流幾乎未發(fā)生衰減。XPS分析以及DFT理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)了銀的引入會(huì)發(fā)生鈀銀之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而降低鈀的d帶中心，削弱了催化劑對(duì)CO的吸附能。CO stripping實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步解釋了PdAg_2 NSs催化劑具有工作穩(wěn)定性的原因是其對(duì)CO的吸附能力弱。這一工作可能會(huì)為后續(xù)設(shè)計(jì)性能更加**、穩(wěn)定性更加突出的鈀基催化劑提供一種新思路。
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