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鋰金屬電池用馬來酸酐共聚物基聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展與展望
發(fā)布時(shí)間:2020-08-28     作者:harry   分享到:

隨著科技和社會的不斷發(fā)展,便攜式電子設(shè)備、電動車和儲能電站等對鋰電池的能量密度和安全性提出了更高的要求。然而,目前商業(yè)化鋰離子電池普遍采用碳酸酯類液態(tài)電解質(zhì),其易揮發(fā)、易燃燒的短板給鋰電池帶來了潛在的安全隱患。聚合物電解質(zhì)能夠**提升界面穩(wěn)定性,**鋰枝晶生長,且其無液體泄漏等優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步提升了電池安全性;此外,聚合物電解質(zhì)由于其柔性以及外形易加工等特性,適用于可穿戴柔性電子器件等領(lǐng)域,因此聚合物電解質(zhì)已經(jīng)成為**鋰電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

截止目前,聚合物電解質(zhì)體系主要包括聚環(huán)氧乙烷(poly(ethylene oxide), PEO),聚碳酸丙烯酯(poly(propylene carbonate), PPC),聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate), PMMA),聚丙烯腈(poly(acrylonitrile), PAN),聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride), PVDF)等。然而PEO等聚醚體系電化學(xué)窗口較低,限制了其在高電壓、高能量密度鋰電池中的應(yīng)用。PPC以及PAN體系對鋰負(fù)極不夠穩(wěn)定,需要做相應(yīng)的界面修飾和調(diào)控。PVDF制造過程較為復(fù)雜,且含氟的PVDF對環(huán)境和人體都有毒性。因此,急需發(fā)展一類成本低、制造簡單、無毒性、且對高電壓正極(如高電壓鈷酸鋰、高鎳三元正極等)和鋰金屬負(fù)極均具有良好界面兼容性的新型聚合物電解質(zhì)體系。


中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所的崔光磊研究員課題組綜述了一類基于馬來酸酐共聚物的新型高性能聚合物電解質(zhì)。馬來酸酐是一種工業(yè)原料,且對環(huán)境友好。馬來酸酐的酸酐基團(tuán)以及雙鍵使其能夠與多種單體共聚,生成馬來酸酐共聚物,如聚馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯(poly(maleic anhydride-methyl methacrylate), P(MA-MMA)),聚馬來酸酐-丙烯腈(poly(maleic anhydride-acrylonitrile),P(MA-AN)),聚馬來酸酐-苯乙烯(poly(maleic anhydride-styrene), P(MA-St)),聚馬來酸酐-乙烯基甲醚(poly(maleic anhydride-methyl vinyl ether), P(MA-MVE))等(圖1所示)。此外,馬來酸酐還可以作為聚合物鏈段上的錨點(diǎn),通過酰胺化反應(yīng)或酯化反應(yīng)接枝不同的功能性側(cè)鏈,使得馬來酸酐共聚物基聚合物電解質(zhì)可以通過分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)不同電化學(xué)性能的提升(如高離子電導(dǎo)率,高鋰離子遷移數(shù),寬電化學(xué)窗口,高界面相容性等)。例如,P(MA-AN)的電化學(xué)窗口可達(dá)5.4 V,P(MA-MVE)聚合物電解質(zhì)具有良好的電極/電解質(zhì)界面相容性,通過側(cè)鏈接入小分子聚乙二醇鏈段可使聚馬來酸酐-苯乙烯聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率達(dá)到10 -4 S cm-1 數(shù)量級,聚馬來酸酐-乙烯側(cè)鏈引入單離子導(dǎo)體可以得到接近1的鋰離子遷移數(shù)。基于此,本篇綜述從馬來酸酐基聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、鋰鹽、填料、塑化劑等方面對離子電導(dǎo)率,離子遷移數(shù),以及界面相容性的影響入手,詳細(xì)論述了馬來酸酐共聚物基聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展;文末,我們也詳細(xì)闡述了其未來的發(fā)展趨勢和挑戰(zhàn):

(1)聚合物電解質(zhì)對正極和負(fù)極界面的相容性是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池的關(guān)鍵。馬來酸酐共聚物基聚合物電解質(zhì)能夠參與正負(fù)極界面CEI以及SEI的形成,然而當(dāng)前馬來酸酐共聚物基聚合物電解質(zhì)的研究與應(yīng)用尚處在起始階段,需要進(jìn)一步探究馬來酸酐共聚物基聚合物電解質(zhì)在不同種類鋰電池體系當(dāng)中的兼容性;

(2)由于電解質(zhì)體系當(dāng)中成分眾多,馬來酸酐共聚物基聚合物電解質(zhì)基質(zhì)參與正負(fù)極CEI與SEI形成的機(jī)理以及產(chǎn)物尚不明確且較難表征,因此需要更**的表征手段對其進(jìn)行分析,如固態(tài)核磁技術(shù),X射線近邊吸收峰等;

(3)馬來酸酐共聚物在粘結(jié)劑應(yīng)用方面的可能性。現(xiàn)有的油性粘結(jié)劑PVDF,屬于含氟的聚合物會引起環(huán)境污染,因此不含氟且環(huán)境友好,對人體無毒的粘結(jié)劑是符合當(dāng)今社會發(fā)展需要的。無氟且無毒的馬來酸酐共聚物是PVDF粘結(jié)劑的**替代品;

(4)馬來酸酐與其他種類單體共聚合后,形成的共聚物將比原來單體形成的均聚物具有更低的HOMO能級,因此能夠能否在傳統(tǒng)抗氧化性低的聚醚聚合物電解質(zhì)主鏈上接上馬來酸酐,進(jìn)而提升其氧化穩(wěn)定性,是值得思考和研究的。

馬來酸酐共聚物基聚合物電解質(zhì)是一類非常具有前景的聚合物電解質(zhì)。我們相信這篇綜述將會為高安全、高能量密度鋰金屬電池用聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)、研究和開發(fā)打開一扇新的窗戶,提供一種全新的思路。相關(guān)論文在線發(fā)表在Nano SelectDOI: 10.1002/nano.202000009)。


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