酞菁|卟啉和酞菁自組裝單層膜的動力學和熱力學控制
卟啉和酞菁在現代科學技術中無處不在。它們的穩定性、氧化還原特性和光響應特性使它們成為眾多應用的候選者。
這些應用中有許多依賴于薄膜,而薄膜又非常依賴于**單層膜。
在這篇文章中,我們重點討論了非共價結合的卟啉和酞菁在固液界面上的自組裝單層膜,特別強調了定義薄膜及其反應化學的動力學和熱力學過程。我們**討論了完全形成膜的成膜動力學和解吸動力學之間的區別。
然后,我們提出證據表明,許多單分子層是由吸附動力學控制,并不是在熱力學平衡。討論了用掃描隧道顯微鏡測量溶液-固體界面解吸能的方法,給出了鈷、鎳和游離基八乙基卟啉的數據。
這些化合物解吸到苯基辛烷的活化能約為真空解吸能的一半,并根據溶劑的作用進行了討論。
與真空解吸相比,指前因子非常低,這是由于過渡態中溶劑的參與降低了激活熵。給出了利用相對解吸動力學建立二元表面結構的實例。
這表明,這是一條可能被錯過的合成路線,因為驅動二元膜形成所需的溶液濃度差異很大。然后注意金屬卟啉和金屬酞菁支撐在導電表面的軸向反應化學。
我們展示了幾個獨特的支持配合物的化學例子:情況下,金屬結合配體更容易和情況下,底物誘導配體損失。理解這種新的軸向配位化學對于催化、傳感和自組裝模板生長3D材料具有重要意義。
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