三維金屬卟啉中間不同的金屬離子對其結(jié)構(gòu)、光物理、電化學和自旋電子性質(zhì)有微妙的影響。

合成了一系列與六種**排過渡金屬(M = 2H, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn)對稱的中位取代卟啉(TPA-MPs)，并通過多種光譜技術(shù)對其進行表征。

用密度泛函理論(DFT)計算得到的靜電勢能面(ESP)在取代的三苯胺基上表現(xiàn)為集中的正靜電勢，而在卟啉環(huán)上的負靜電勢則隨金屬離子的不同而不同。

對所有化合物進行了晶體結(jié)構(gòu)表征，除TPA-MnP和TPA-ZnP外，均顯示出共面卟啉大環(huán)，而TPA-ZnP則因軸向位置被Cl -和H2O占據(jù)而發(fā)生畸變。

此外，x射線光電子能譜(XPS)和電子順磁共振(EPR)證實了TPA-MPs中金屬離子的價態(tài)。

電子光譜顯示，隨著TPA-CoP <TPA-CuP & lt;TPA-P = TPA-NiP <TPA-FeP & lt;TPA-ZnP & lt;TPA-MnP通過在卟啉骨架中添加不同的金屬離子。

與TPA-P相比，TPA-MnP在Soret波段表現(xiàn)出最**的紅移(Δλmax = 49 nm)。

TPA-MPs的電化學氧化還原電位隨著中心金屬離子d軌道的逐步填充而降低，Zn的3d軌道完全填充使TPA-ZnP的氧化起始度**。

同時，與其他TPA-MPs相比，TPA-MnP和TPA-FeP的HOMO-LUMO間隙分別減少了1.78 eV和1.58 eV。

TPA-MPs具有良好的熱穩(wěn)定性、在整個可見范圍內(nèi)的全色吸收和合適的能級，表明其在染料領(lǐng)域的應用潛力巨大。

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