發光金屬絡合物材料由于具有化學可調的光學性能，對于有機金屬發光器件、化學傳感器、分子探針和光敏劑的研究非常重要。金屬絡合物的發光行為對分子的振動和遷移非常敏感，因此利用團簇結構來增加激發壽命和獲取高的量子產率具有非常高的可行性。金屬絡合物的團簇結構相較于單分子化合物，在結構上具有更強的剛性，這更加有利于增強熱穩定性和光穩定性。

非晶型配合物材料，例如含金屬離子或無機配體的離子液體或非晶玻璃，是一類具有多方面物理性能的團簇結構材料，比如獨特的離子導電性、發光、磁性和多孔性，同時還能在在非晶體狀態下顯示結構動力學。

日本熊本大學科學技術研究生院化學系Ryo Ohtani和Shinya Hayami等人報道了包含發光的四核陰離子簇的離子液體(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O，該離子液體由氰基橋聯的五配位的氮化物四氰基Re（V）絡合物陰離子和1-乙基-3-甲基咪唑陽離子構成。(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O的熔點在489 K，冷卻至室溫后保持過冷態，過冷態的離子液體具有熒光團簇結構并且表現出很強的熒光性能。

圖1. (EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O的結構（100 K, 孔雀藍-Re, 紅-O, 藍-N,灰-C）

（圖片來源：Chem. Commun.）

圖1展示了文章中報道的(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O單晶結構。文章中1·H₂O，1和1’分別表示室溫下結晶態的(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O，室溫下去除結合水的(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O以及室溫下呈現過冷態的(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O，（圖2）。IR光譜中，1在2140 cm^?1和2105 cm^?1波數有CN-的震動峰。

圖2. 不同溫度下(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O的紅外光譜圖、照片以及DSC曲線

（圖片來源：Chem. Commun.）

圖3. 不同溫度下(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O的XRD譜圖

（圖片來源：Chem. Commun.）

圖4. 不同溫度下(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O的熒光發射光譜圖

（圖片來源：Chem. Commun.）

通過升溫再快速降溫的方法很容易得到(EmIm)₂[ReN(CN)₄]的過冷態離子液體，變溫XRD譜圖顯示了過冷態轉變到具體晶型轉變過程（圖3）。文章還研究了1·H₂O，1和1’在室溫和77 K下的熒光光譜，室溫下或77 K下由含水晶體到無水晶體再到過冷態離子液體，激發光譜都發生了紅移。

綜上所述，文章演示了含有發光四核Re（V）團簇發光離子液體材料。過冷態的離子液體具有更大的[ReN(CN)₄^]₄^8?金屬團簇結構，這種不經歷結晶過程的相變特性，熱穩定性可達500 K。該工作的研究結果表明，結合離子液體陽離子和金屬陰離子團簇是一條構建軟晶體的**途徑，它們具有獨特的相-熒光同步轉變的特點，可設計為一種溫度-光控開關。

原文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc02937h

原文作者：

Junichi Yanagisawa, Tomoaki Hiraoka, Fumiya Kobayashi, Daisuke Saito, Masaki Yoshida, Masako Kato, Fumitaka Takeiri, Genki Kobayashi, Masaaki Ohba, Leonard F. Lindoy, Ryo Ohtani and Shinya Hayami

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