引言

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）有序的結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電子活性片段的選擇性整合，使其可以被調(diào)整以協(xié)同工作，這種結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性讓基于COFs的單源白光發(fā)射器的開(kāi)發(fā)成為可能，可用作下一代固體照明發(fā)光材料。

在本文中，作者制備了一種新的蒽-間苯二酚基COF，該COF能夠發(fā)射出白光，由于結(jié)構(gòu)中存在酮-烯醇互變，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑中的氧給體和氮給體，其能夠產(chǎn)生雙發(fā)射現(xiàn)象。目前，該文以“Anthracene-ResorcinolDerived Covalent Organic Framework as Flexible White Light Emitter”為題，發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上（2018，DOI：10.1021/jacs.8b08312）。

圖文導(dǎo)讀

圖一：（A）IISERP-COF7的合成方法，（B）IISERP-COF7的XRD圖，（C）IISERP-COF7的堆疊結(jié)構(gòu)模型，（D）由蒽和間苯二酚單元形成的柱狀π-π堆疊，（E）由間苯二酚單元的不同幾何構(gòu)象形成的三種不同結(jié)構(gòu)的COF單元，（F）COF框架中推送?拉出電子移動(dòng)性的原理圖

IISERP-COF7是由3-連接酚醛(2，4-二羥基苯-1，3，5-三甲醛)和線性二胺(蒽-2，6-二胺)形成的3-2骨架，其中間苯二酚在COF中存在順式、反式和順-反式三種構(gòu)型，該結(jié)構(gòu)的形成主要是由相鄰層中羥基的取向和分離的差異所致，同時(shí)，這些通過(guò)希夫鍵連接的單元會(huì)在框架內(nèi)產(chǎn)生推動(dòng)?拉電子流。

圖二：（A）懸浮的單體和COF的分散體在NMP溶劑中且放置在紫外燈下的照片，（Bi）COF分散在不同溶劑中且在紫外燈下的照片（1：THF，2：二惡烷，3：乙二醛，4：吡啶，5：DMA，6：NMP，7：乙醇，8：甲酰胺，9：甲基吡啶，10：DMF），（Bii）COF分散在三種不同溶劑的發(fā)射光譜，（C）COF的分散NMP中的紫外光譜（吸收：黑色；發(fā)射：綠色）。

IISERP-COF7是蓬松的黑色粉末，通常這樣的暗材料可以吸收整個(gè)紫外至可見(jiàn)光區(qū)光線，所以IISERP-COF7將被分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺(DMA)等粘性溶劑中（5mg COF，20mL溶劑）中測(cè)試熒光性能。

由圖A可知IISERP-COF7發(fā)射的光為亮白色（340nm紫外光），且其在λmax=340 nm激發(fā)時(shí)向外發(fā)射藍(lán) 綠 紅三個(gè)波段的可見(jiàn)光，這與它的三個(gè)**吸收值相對(duì)應(yīng)。當(dāng)更換溶劑時(shí)，IISERP-COF7的發(fā)射**值有不同的強(qiáng)度和輕微的變化，為了進(jìn)一步研究其發(fā)光機(jī)制，作者將COF的結(jié)構(gòu)劃為分別對(duì)應(yīng)藍(lán)色、綠色和紅色發(fā)射波的三部分。

圖三：（A）COF于DMF在不同時(shí)間下的吸收光譜，（B）N-供體溶劑（吡啶）和O-供體（THF）中的COF的光譜，（C）（i）吡啶中的質(zhì)子提取機(jī)制 穩(wěn)定酮形式;（ii）通過(guò)THF的氫鍵穩(wěn)定烯醇形式;（iii）極化的NMP穩(wěn)定中間體酮 - 烯醇形式，（D，E）COF在THF與吡啶之間的熒光壽命衰減的比較（收集波長(zhǎng)不同）。

通過(guò)追蹤C(jī)OF中蒽單元的影響發(fā)現(xiàn)，隨著蒽單元的減少，綠光發(fā)射消失，黃光發(fā)射出現(xiàn)。此外，由于蒽二胺和間苯二酚單獨(dú)于NMP中只能發(fā)射較暗的橙光，說(shuō)明單個(gè)組份混合不能產(chǎn)生白光，強(qiáng)調(diào)COF的聚合堆積結(jié)構(gòu)在RGB衍生白光產(chǎn)生中的作用。

作者還進(jìn)一步研究了發(fā)射藍(lán)光的單體單元，發(fā)現(xiàn)其主要來(lái)源于COF的蒽單元，這些單元的柱狀π π堆疊會(huì)產(chǎn)生聚集增強(qiáng)的發(fā)光，同時(shí)大量的顆粒聚集，導(dǎo)致聚集誘導(dǎo)的自猝滅，使得固體粉末在Uv下呈現(xiàn)非發(fā)光狀態(tài)。

從上圖中可以看出間苯二酚-三醛在紫外光下發(fā)出黃色，意味著COF中的綠色和紅色可能來(lái)源于此。在COOF中，間苯二酚存在著強(qiáng)烈的酮-烯醇互變異構(gòu)，在沒(méi)有刺激的情況下，其處于平衡狀態(tài)（共存），但當(dāng)其處于極性溶劑時(shí)，該構(gòu)型會(huì)發(fā)生變化。在氮給體溶劑中（吡啶、乙腈），質(zhì)子從烯醇轉(zhuǎn)移到希夫硝化能，從而增加酮型的數(shù)量；在氧給體溶劑中（THF、二氧六環(huán)、乙醇和甲醇）時(shí)，可以通過(guò)氫鍵來(lái)穩(wěn)定烯醇形式，酚醛氫被夾在苯酚基團(tuán)的氧氣和溶劑的氧氣之間。因此，供氮溶劑增加了黃橙帶的相對(duì)強(qiáng)度，而含氧溶劑則增強(qiáng)了相對(duì)強(qiáng)度。用熒光壽命衰減法進(jìn)一步驗(yàn)證了該事實(shí)：在吡啶中，綠色輻射的衰減速度比紅色快，而在THF中，紅色發(fā)射的衰減速度更快，證實(shí)吡啶穩(wěn)定了酮式(紅移)，而THF穩(wěn)定了烯醇式(藍(lán)移)。

圖四：（A）COF@ PMMA的固態(tài)吸收和發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)：420nm），插圖顯示了COF @ PMMA 紫外燈下的膠片；（B）CIE坐標(biāo)和厚度為2mm的薄膜的CCT圖；（C）COF @ PMMA的AFM圖像。發(fā)光區(qū)是分散在PMMA基質(zhì)中的COF顆粒（深色）；（D，E）COF @ PMMA的共焦顯微鏡圖像，COF顆粒（暗），PMMA基質(zhì)（亮）。

約0.32wt %的COF與PMMA一起分散在DMA或DMF或NMP中，**形成透明的棕色凝膠，將凝膠涂覆至玻璃表面上，干燥約2h可得到厚度約為2mm的薄膜。該薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性（120℃，48h）和溶劑穩(wěn)定性（水、甲醇、乙醇、THF和二氧六環(huán)），且COF顆粒（約3-8um）均勻分散在PMMA的表面上。

圖五：COF @ PMMA薄膜：（A）在藍(lán)光、綠光和紅光中的熒光壽命衰減比較圖，（B）可變溫度PL測(cè)量（激發(fā)波長(zhǎng)：355nm），（C）J-V圖，（D）與普通紫外燈的比較。

COF@ PMMA薄膜的綠光發(fā)射的壽命正好可與NMP懸浮液相媲美，但在薄膜中藍(lán)光和紅光的發(fā)射衰減速度更快(分別為綠光和紅光的2.5倍和3倍)。在10~300 K范圍內(nèi)，用Janis低溫恒溫器和高靈敏度門(mén)控ICCD譜儀(Innolas Picolo)在355 nm激發(fā)下測(cè)定COF @ PMMA活化能，發(fā)現(xiàn)薄膜的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的升高而降低，其活化能為59.2meV，并且發(fā)現(xiàn)該薄膜沒(méi)有任何延遲發(fā)光現(xiàn)象。該COF @ PMMA薄膜的相對(duì)量子產(chǎn)率<10%。

為了探索COF的電致發(fā)光勢(shì)，作者用用IISERP-COF 7(COFLED)制作了發(fā)光二極管，將COF與聚9-乙烯基咔唑(PVK)的薄層納米復(fù)合材料集成到如下結(jié)構(gòu)的器件中：ITO/ZnO/PEIE/COFS：PVK(0.3%)/MoO 3/Au(如圖5C示)。J?V圖顯示了它的二極管特性，與最近報(bào)道的MOF基LED.82相比，COFLED的注入電流較低，該器件還有很大的改進(jìn)空間。

小結(jié)

這是首次報(bào)道了一種能發(fā)白光的COF，其發(fā)射范圍非常廣泛；突出COFS在白光LED中的應(yīng)用潛力。該工作證明了COF可作為單光源白光發(fā)射器，并展示了其簡(jiǎn)單的溶液處理性以及它作為一種電致發(fā)光材料在光學(xué)器件中的應(yīng)用前景。

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