研究背景：

在過去的三十年中，PANI因其簡單的合成、低成本、高導電性、環境穩定性和摻雜化學而成為廣泛研究的導電聚合物之一，隨著線性PANI的廣泛應用以及二維石墨烯的被發現，研究者開始對2DPANI的二維網狀結構產生了**的興趣，雖然超分子納米2DPANI結構，如納米棒、納米球、納米管、納米片甚至螺旋狀等結構有所報道，但是由于苯胺聚合的機械復雜性，PANI結構的原子尺度控制尚未實現，以及直接通過固態有機單體通過熱解合成2DPANI也尚未實現。

成果介紹：

浦項科學技術大學和蔚山科學技術院的Hyun-Jung Choi、Jeong-Min Seo、Joon Hak Oh等教授通過固態有機單晶（六氨基苯三鹽酸鹽(HAB)）在500℃高溫下直接熱解成功合成真正2DPANI骨架。在高溫下與氣態HCl摻雜合成的二維PANI薄片其電導率躍升至1.41×10 ³ S/cm，它是**報道的摻雜PANI的高電導率。該方法為設計和合成其他具有許多潛在應用的新型二維層狀材料提供了新的思路。成果以“Two-dimensional polyaniline (C ₃ N) from carbonized organicsingle crystals in solid state”為題發表在《美國科學院院報》（PNAS）上。

研究亮點：

1首次通過固態有機單晶-HAB直接合成層狀的2DPANI材料，在高溫下與氣態HCl摻雜合成二維PANI薄片其電導率躍升至1.41×10 ³ S/cm，是**報道的摻雜PANI的高電導率 。

2這種固態有機單晶直接合成的方法可以作為設計和合成其他具有許多潛在應用的新型二維層狀材料。

圖片解讀：

圖1（A）六氨基苯三鹽酸鹽(HAB)在高溫500℃條件下合成2DPANI的示意圖。1-HAB的X單晶射線結構2-帶有邊緣基團結構的2DPANI 3- HAB晶體單元向二維PANI結構的自發轉變（B）黃油紙上HAB晶體的數碼照片（C）退火前針狀HAB晶體的光學顯微鏡圖像（D）退火前HAB單晶的SEM圖像（E）500℃退火后HAB的數碼圖像（F）500℃退火后PANI晶體的光學顯微鏡圖像（G）退火后的二維PANI單晶的SEM圖像

圖2（A）熱解前HAB單晶的SEM圖像（B）HAB單晶在SEM能級中的EDS元素分布圖譜（C）C元素映射（D）N元素映射（E）O元素映射（F）Cl元素映射

       圖3（A）2DPANI在SEM能級中EDS的元素分布圖譜（背景是2DPANI的SEM圖像）（B）C元素映射（C）N元素映射（E）O元素映射

圖4二維PANI結構的表征（A）HAB單晶在氬氣中以10°C/min的升溫速率獲得的TGA熱圖（B）二維PANI在氬氣中以10°C/min的升溫速率獲得的TGA熱圖（C）¹³C-NMR譜圖顯示二維PANI骨架只有兩個碳峰（D）二維PANI框架的XPS測量圖譜。

圖5二維PANI框架中高分辨率XPS測量光譜。(A) C 1s的高分辨率XPS光譜，模擬峰分別對應C-N sp²和C-C sp²鍵 (B) N 1s的高分辨率XPS光譜，模擬峰分別對應sp²C-N和sp²C-NH 鍵 (C) O 1s。由于二維PANL的吸濕性，少量的氧來自于物理吸收的水分和氧源

圖6二維PANI結構的STM和理論研究(A)二維PANI框架(2.5×2.5nm ², Vs =?1.1V,I t = 1.0 nA)的STM圖像。鑲嵌結構代表碳原子(灰色球)和氮原子(藍色球)的C₃N重復單元（B）A圖中所示青色點線的地形高度剖面圖，點對點距離為442±16pm（C）掃描隧道光譜STS得到二維PANI的電子結構（D）C₃N重復單元疊加結構的模擬STM圖像（E）電子能帶結構（F）碳原子(暗紅色)和氮原子(深藍色)的PDOS。

圖7二維PANI的電氣性能及HCl氣體摻雜的研究（A）基于二維PANI薄片的FEF（場效應晶體管）**光學圖像（B）A中青色虛線橫截面的AFM厚度剖面（C）晶體管-基于未摻雜的2DPANI的轉移曲線（D）二維PANI摻雜裝置示意圖（E）摻雜HCl氣體后，電導率在不同的溫度下隨電壓的變化而變化曲線（F）平均電導率隨摻雜溫度的變化而變化曲線。

小結：

總之，我們成功演示了一種新的合成二維PANI的方法，它是由固體有機單晶HAB直接熱解而得，該二維PANI由共用6個氮原子的3個苯環組成，其結構單元為C3N的經驗公式。據我們所知，原子水平的真正的二維PANI結構是成功實現的，STM成像也證實了這一點，STS揭示了具有HOMO – LUMO帶隙的二維PANI其固有電子性質為2.7eV。高溫下與氣態HCl摻雜得到的二維PANI薄片的電導率為1.41×10 ³ S/cm，比**報告的摻雜線性PANI類似物的**電導率高出兩個數量級。二維PANI的結構相當驚人，因為它包含了具有多重功能的均勻分布的氮原子，因此，我們期望2DPANI具有強大的潛力，從濕化學到器件應用，超越石墨烯及其線性模擬，同時為設計和合成其他具有許多潛在應用的新型二維層狀材料提供新的途徑。

文獻鏈接：

Javeed Mahmood ,Eun Kwang Lee , Minbok Jung , Dongbin Shin, Hyun-Jung Choi , Jeong-Min Seo,Sun-Min Jung , Dongwook Kim, Feng Li , Myoung Soo Lah , Noejung Park,Hyung-Joon Shin , Joon Hak Oh ,and Jong-Beom Bae . 

Two-dimensional polyaniline(C ₃ N) from carbonized organic single crystals in solid state 《美國科學院院報》（PNAS）. 2016-07-05 . DOI: 10.1073/pnas.1605318113

原文鏈接：https://www.pnas.org/content/113/27/7414

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