【研究背景】

聚合物交聯在橡膠的硫化中已有一個多世紀的歷史，它是膠粘劑和結構材料的配制，光刻微/納米加工，3D打印和許多其他應用中的關鍵過程。在交聯過程中產生的新的共價鍵可以提高機械強度，改變玻璃化轉變溫度和聚合物的溶解度。含烯烴的聚合物的環加成反應由于具有可逆性而特別受關注，這為自修復塑料和動態材料創造了新的機遇。在大多數情況下，交聯是無定形過程，可將無定形3D固體中的卷曲聚合物鏈轉化。然而，也有一些實例，其中固態的反應性基團的超分子自組裝能夠進行拓撲反應，由此前體的順序限定了（交聯的）產物的結構。晶體工程方法已用于指導二芳基亞乙烯基單體的組裝，以促進固態[2+2]光二聚化。與此同時，2D的層狀共價有機框架材料（2D layered COF）作為新型材料，因為其高表面面積、可改變的分子和晶體結構、和類石墨烯的電子結構受到了廣泛的關注。但至今所報道的后合成修飾COF來加入引入新功能的方法都局限在2D COF的單層或雙層中，不能**可控地改變其3D的結構。

【成果簡介】

近日，加拿大麥吉爾大學Dmitrii Perepichka教授研究組報道了能夠實現2D聚芳乙烯COF有序轉化為3D環丁烷COF晶體-晶體可逆轉換的方法，這是一個報道有序2D到3D的COF-COF轉變。該工作以標題“Transformation between 2D and 3D Covalent Organic Frameworks viaReversible [2+2] Cycloaddition“發表在**化學期刊JACS上。

【圖文導讀】

本文報道了拓撲聚合：它將π堆積的2D聚（亞芳基乙烯基）片材轉變為完全共價，環丁烷連接的3D晶態多孔固體。通過光誘導的亞乙烯基連接的亞苯基亞乙烯基（P²PV）和萘亞乙烯基（P²NV）2D COF的光誘導[2+2]環加成反應，可傳遞亞苯基環丁烯（P³PcB）和萘環丁烯（P³NcB）3D COF。通過在200 °C下加熱COF，可以逆轉COF層的這種交聯，從而打開應變環丁烷環并恢復聚（亞芳基亞乙烯基）網絡。又通過密度泛函理論（DFT）計算展示了這種轉變對COF電子結構的影響，并通過光學（吸收，發光）光譜和酸滴測量探測了誘導的差異。最后進一步闡明了2D到3D轉換對COF的氣體吸收，剝落和離子（Li⁺，H⁺）傳輸特性的影響。

合成方案 P²PV和P²NVCOFs的合成，光誘導[2+2]環加成成P³Pc和BP³NcB，以及熱循環逆轉。綠色箭頭指向環丁烷鍵中的“新”鍵（斷裂會導致逆反應），紅色箭頭指向三嗪和苯環之間的單鍵（超聲降解時斷裂會導致片狀結構“穿孔”）。

圖1 P²PV，P³PcB和P²PV-R的IR a）¹³C交叉極化幻角旋轉核磁共振譜圖 b）的比較。

圖2. a）P²PV，b）P³PcB，c）P²NV和d）P³NcB的PXRD圖（紅色點），具有Pawley精修（空白線，藍色殘差）和相應的分子模型（頂部：（001）平面）

圖3  非局部密度泛函理論(NLDFT)分析得到的 (a) N²吸附/脫附等溫線 (b) 孔徑分布圖

圖4 在甲醇中濕磨剝落的P²PV a）和P³PcB b）的HRTEM圖像。 c-e）在濃硫酸中攪拌而剝落的 c）P²PV和 d）P³PcB的TEM圖像 e）在H₂SO₄中超聲處理進一步剝離致穿孔的P³PcB。

圖5  P²PV(a，紅色)和P²NV(c，紫色)，其光環化產物P³PcB(a，藍色)和P³NcB(c，黑色)(鹵素燈照射）以及裂環產物P²PV-R (a，橙色）（加熱至200℃）的漫反射光譜， a)里的小插圖顯示了P²pV，P³PcB和P²PV-R的顏色。b和d）在鹵素燈照射下P²PV b）和P²NV d）的熒光光譜的演變；插圖顯示了輻照前后P'PV b）和P²NV d）在己烷中的懸浮液照片。

圖6  DFT計算得出的單層P²PV a）和P³PcB b）的能帶結構

圖7. H₂SO₄摻雜的P²PV和P³PcB的漫反射光譜與原始COF光譜和2,4,6-三（E）-苯乙烯基）-1,3,5-三嗪（TST）在H₂SO₄中的溶液吸收的比較，插圖為摻酸材料的照片。

圖8. 浸入LiClO₄固體的P²PV和P³PcB的Li NMR測量（10 KHz，魔角旋轉）的飽和恢復圖，全部在約40％RH下。

圖9. a）40％RH 和b）真空干燥并用碳酸二甲酯潤濕條件下，LiClO₄浸漬的P²PV（紅色）和P³PcB（藍色）粒料的奈奎斯特圖和相關擬合。c）溫度相關的鋰離子電導率的Arrhenius圖。d）H₂SO₄處理的P²PV和P³PcB（40％RH）的奈奎斯特圖和相關擬合。所有測量均在1 MHz至1 Hz頻率范圍內進行，振蕩電壓為50 mV。

環丁烷的形成破壞了π電子共軛。在P²PV COF中，環加成的交聯導致原COF熒光猝滅，因為其破壞了2D的電子共軛。但另一種P²PN COF交聯增強了熒光，但形成2D COF后發生了聚集熒光猝滅(ACQ)，而在環加成后π-堆積被破壞，所以恢復了小分子本有的熒光。**原理密度泛函理論（DFT）計算也證實了2D的COF本身是戈薇晶格半導體，而其3D聚合導致其成為了絕緣體。共軛的改變也在酸摻雜后的電荷轉移中體現。

【總結和展望】

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01990

以上內容均來自網絡，如有侵權，請聯系在在線客服刪除！謝謝

不用于商業用途用途，不能用于人體實驗