三氰基均三甲苯Knoevenagel縮合得到的乙烯基橋聯的二維共價有機骨架
發布時間：2020-08-27 作者：harry 分享到：
乙烯基橋聯的共價有機骨架（COF）由于其高化學穩定性和引人入勝的半導體特性，在**應用中顯示出巨大潛力。在過去四年中，已經有數個氰基乙烯基[–CH═C(CN)-]或乙烯基（–CH═CH–）橋聯COF由Knoevenagel（或Aldol）縮合反應合成，這些化合物在光催化，磁性和電化學能量存儲等方面有巨大應用潛力。但是，此類COF研究仍然處于初始階段，為了擴大這種材料的領域，迫切需要探索新的可用于網狀乙烯基的COF的功能單體，并建立強大的反應條件。
上海交通大學化學化工學院張帆教授課題組報道了三氰基均三甲苯與二位或三位芳族醛通過Knoevenagel縮合反應合成了一系乙烯基橋聯2D COF，該COF具有高結晶性，長程有序結構，定義明確的納米通道，高表面積（高達1231 m2 g-1）和**光物理性質。在低負載量和短反應時間下，它們可以使芳基硼酸有氧光催化轉化為苯酚，效率高，可回收性好。這項工作證明了一種新的功能性單體三氰基均三甲苯，可用于乙烯基橋聯COF的通用合成，并可能在光催化有機轉化中具有潛在的應用，從而促進了對這種材料的進一步研究。該成果以“Vinylene-Bridged 2D Covalent OrganicFrameworks via Knoevenagel Condensation of Tricyanomesitylene”為題發表在JACS上。
作者根據以前的研究結果進一步來優化縮合反應條件（溫度、溶劑和催化劑），經過大量的反應條件篩選，在相對較高的反應溫度（180 ℃）下，仲胺為基礎催化劑，二元溶劑中將TCM與二位或三位芳族醛縮合，成功獲得了3個二維乙烯基橋聯COF。其長程有序蜂窩狀結構具有規則的納米孔通道和高表面積（1231 m2 g-1），分別通過PXRD和HRTEM以及氮氣吸附分析來表征。同時其完全與碳原子相連的碳原子骨架，具有供體-受體特性，能產生重要的半導體性能。在可見光照射下，COFs**催化芳基硼酸氧化羥基化生成苯酚，負載量小，反應時間短，可與均相催化劑相媲美，但可循環利用。
方案 1 COF-p-3Ph、COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的合成路線。
方案2 三氰基甲苯和芳香醛的仲胺催化Knoevenagel縮合的機理。使用芳甲基TCM與芳族多醛：4,4-二甲酰基-對-三聯苯（DFPTP），4,4'-二甲酰基-1,1'-聯苯（DFBP）或1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB），應用仲胺作為催化劑，通過Knoevenagel縮合形成了三個乙烯基橋聯的COF，分別表示為COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph。在廣泛篩選反應條件（包括反應溫度，溶劑和催化劑）后，獲得了高度結晶的樣品。圖1 a) COF-p-3Ph， b) COF-p-2Ph， c) COF-m-3Ph的PXRD圖。在COF的實驗PXRD圖中，分別在2θ= 2.54°，3.37°和5.43°處觀察到了COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的強衍射峰。另外，對于COF-p-3Ph，在2θ＝ 4.48°和5.12°處的峰以及對于COF-p-2Ph，在2θ＝ 5.88°和6.78°處的峰分別對應于它們的（110）和（200）平面。對于COF-m-3Ph，在2θ= 9.52°，11.08°，14.62°和24.83°處的峰分別對應于（110），（200），（210）和（001）平面。尖銳的（100）反射以及其他多次反射基本上表明了所制備COF的高結晶度，在具有hcb拓撲的六邊形二維網絡中生成了具有不同堆疊模式的幾種模型。圖2. a）氮吸附等溫線。插圖為孔徑分布圖。b）13C CP / MAS NMR光譜。c）FT-IR光譜。COF-p-3Ph和COF-p-2Ph具有IV型可逆等溫線，表明其有中孔特性。COF-m-3Ph具有I型可逆等溫線，表明為微孔結構。計算得到三者BET表面積分別為963、1036和1231 m2 g-1，遠高于564、750 和834 m2 g-1的無定形樣品。在FT-IR光譜中，在1625 cm-1和970 cm-1處新形成的峰歸因于反式C═C鍵，沒有C = O拉伸振動峰，同時在2225 cm-1處氰基的強峰表明聚合度很高。在CP / MAS NMR光譜中，?115 ppm處的信號分配給氰基，而?120和?140 ppm的峰對應于烯屬碳，127 ppm處的強共振源自芳族碳。以上結果基本上證實了這些乙烯基橋聯COF的結構完整性。圖3. a）COF-p-3Ph的TEM圖像。b）在（a）面板中選定區域的放大圖，結構模型在頂部重疊。c）來自不同區域的COF-p-3Ph的TEM圖像，顯示距離為3 nm的一維通道。SEM圖像顯示了這些乙烯基橋聯的COF的顆粒形態。HRTEM圖像表明了COF有序內部結構。如觀察到COF-p-3Ph的蜂窩狀多孔結構與結構模型一致。而晶格條紋的間距為3 nm，則對應于COF-p-3Ph中一維孔道直徑。圖4. a）三種COF和相應的無定形OB-POP的UV / vis吸收光譜。b）由Kubelka-Munk函數確定的帶隙。 c）COF的波段位置能量。 d，e和f）COF的UPS光譜。
在三個COF中，COF-p-3Ph吸收帶寬，240?600 nm，吸收邊約為500 nm處，COF-p-2Ph在約475 nm處有輕微的藍吸收邊，而COF-m-3Ph在高能區約400 nm有吸收邊。三者分別在約570 nm、550 nm和520 nm處觀察到肩帶，**原因是由于脊骨的供體-受體特性引起的分子內電荷轉移(ICT)，這種現象表明，聚苯基供體與氰基取代苯基受體之間通過乙烯鍵進行了**的光電子通信。與非晶態樣品相比，三種COFs在吸收邊和發射大值上都出現了紅移，表明晶體結構中的偶聯效應增強了。根據KubelkaMunk函數，COF-p-3Ph、COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的光學帶隙分別為:2.27 eV、2.33 eV和2.48 eV。三個COFs的導帶小值ECB位置都高于O2/O2?-(?4.16 eV)電位，因此允許在適當光子能量的光激發下將分子氧還原為超氧自由基陰離子。圖5. a）通過使用COF-p-3Ph作為光催化劑將2-萘基硼酸光催化轉化為2-萘酚的轉化率與時間的關系圖。 b）回收COF-p-3Ph以將2-萘基硼酸光氧化羥基化為2-萘酚。c?f）合成的COF-p-3Ph和樣品經過10次光催化后的氮吸附等溫線，PXRD圖譜，13C CP / MAS NMR光譜和FT-IR光譜。COF-p-3Ph作為光催化劑使用后，可通過過濾分離將其再次用于下一個光催化循環，且10次反應后，光催化活性及晶體結構均無明顯衰減。此外，通過自旋俘獲，同位素標記和動力學實驗研究了該反應的機理。此外，我們獲得了在標準條件下COF-p-3Ph氧化2-萘基硼酸的轉化率與時間的關系圖，發現底物被消耗后逐漸生成產物，而未觀察到其他穩定的中間體。根據反應曲線，計算得出COF-p-3Ph催化2-萘基硼酸為2-萘酚的反應轉化頻率（TOF）明顯高于先前報道。該工作通過三氰基均三甲苯與二位或三位芳族醛的Knoevenagel縮合成功地合成了一系列乙烯基橋聯的COF。這些結晶的，完全通過sp2碳連接的骨架具有較高的表面積和出色的半導體性能，包括出色的π離域，強大的光捕獲能力和可調帶結構。因此，這些COF能夠在各種基材中，在可見光驅動下**地將芳基硼酸氧化羥基化生成苯酚。這項工作不僅擴大了C═C連接的COF的領域，而且還為探索具有明確結構和特殊半導體性質的2D共軛聚合物或石墨烯類似物提供了條件。Shuai Bi, Palani Thiruvengadam, Shice Wei, Wenbei Zhang, FanZhang, Lusha Gao, Junsong Xu, Dongqing Wu, Jie-Sheng Chen, and Fan Zhang
DOI: 10.1021/jacs.0c04594 J. Am. Chem.Soc. 2020.原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04594
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