引言: 磷材料也作為一類重要的二維材料，自從發現黑磷以來，就引起了**的研究興趣，黑磷(BP)是一種二維直接帶隙半導體，已經應用于光電、電池、催化和傳感器等多個領域。最近，BP被證明在光電催化固氮（NRR）方向也有一定應用潛力。然而，BP制備的難度較大，大多通過高能球磨法將紅磷轉變成黑磷，但由于溫度和壓力不易控制，合成黑磷的成功率不高。作為另外一種磷異構體，三斜紋結晶紅磷也具有層狀結構，單層由管狀磷單質單元構成，天然具有形成各向異性二維納米帶的優勢。然而目前已報道的晶態紅磷的制備方法反應溫度高（550~650℃）、反應時間長（數天至一周）、原料轉化效率低（已知最高為37%）、產量低（小于1g），嚴重限制了這類材料的發展和應用。

成果簡介：中國科學院喻學鋒研究員相關團隊開發出一種二維紅磷的大規模制備方法，以無定型紅磷和單質碘為原料，實現了在較低溫度（480℃）、較短時間（20小時）內高純晶態紅磷的合成，原料轉換率約99%、單次產量達10克，并通過液相超聲剝離，獲得了大量晶態紅磷的二維納米片。相關成果以“: Crystalline Red Phosphorus Nanoribbons: Large-Scale Synthesis and Electrochemical Nitrogen Fixation”為題發表在國際期刊Angew上。（DOI:10.1002/anie.202006679）

圖文導讀：

圖1：三斜晶系的結晶紅磷（cRP）的合成和剝離示意圖。

從圖a中，看出cRP的合成以紅磷和碘為原料，在480℃下20h合成出來，并經過液相超聲剝離得到納米帶。圖b為產物量，一次性接近10g，說明可以大規模制備，圖c是產物樣品圖，為紅色粉末狀，圖d是剝離前后的對照圖。總體上來說，cRP制備溫度較低，時間短，產量大。

圖2：cRP剝離前后的形貌表征。

圖a，b 和圖c，d分別是cRP剝離前后的不同尺寸的SEM圖，可以看出剝離前主要是層狀的纖維狀堆疊，剝離后就成為長條的納米片。圖e是與商用aRP對比的XRD測試，發現制備出的cRP不論剝離前后，都有很尖的XRD峰，且一一對應，說明了其晶體結構，而aRP則并沒有尖峰，也表明其非晶態。圖f是拉曼圖比較，剝離前后幾乎沒有變化，說明液相超聲對其結構沒有破壞。

圖3： (a) cRP納米片的TEM圖像;(b)圖a中的黃色方框的HR-TEM圖像;(c)圖a中藍色方框的HR-TEM圖像;(d) SAED模式

(e, f) HAADF-STEM圖像及相應的EDS元素分析；(g)單片cRP 納米帶的AFM圖像;(h) cRP 納米帶的厚度分布和寬度分布。

由上圖看出，納米帶層間距約為1.1nm，符合其晶體結構，SAED模式分析也顯示出其良好的結晶性，EDS分析可以看出磷的均勻分布，AFM顯示單個納米片厚度約為8.5nm，普遍厚度和寬度在7.5~17.5 nm和75~175 nm范圍里。

圖4：(a)cRP的單元結構模型；(b) NRR過程自由能圖；(c) cRP納米片催化NRR時N₂和Ar飽和條件下的LSV曲線；(d)不同電壓下的計時電流曲線；(e) NRR在不同電位下得到產物的紫外-可見吸收光譜；(f)不同電位下NH₃產率和法拉第效率；(g)同位素標記的核磁驗證；(h)循環穩定性測試。

        由于磷和氫的結合能較低，能****NRR中的析氫副反應，因而單質磷理論上是良好電化學固氮催化劑，這里將理論應用于實踐，發現cRP納米帶確實展現出一定的電催化固氮活性。在常溫常壓的中性電解液中，納米帶在-0.4 V (vs RHE) 電位下能獲得15.4 μg h^-1mg_cat^-1的產氨率。

小結：本文以無定型紅磷和單質碘為原料，構建了一種碘輔助化學氣相傳輸法，實現了在較低溫度、較短時間內高純晶態紅磷的合成，單次產量達10g，并通過液相剝離得到了大量二維納米片，這突破了以往二維黑磷的合成困難，合成量小的問題，而且該反應氣壓較低、具有進一步工業化的可能性。并探索了其在NRR反應的性能，也取得了較好的效果。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202006679

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