含二茂鐵番化合物分子聚合物的力學變色性質（圖文說明）

將配體進行連接，控制了**二茂鐵分子的分解過程，將該二茂鐵結構組裝到聚合物，構建了受力后能夠發生顏色變化的聚合物；通過合成氟化梯烯聚合物，隨后通過超聲處理，將聚合物中的部分含氟梯烯轉化為氟聚乙炔鏈。

機械基團能夠用于制備隨應力共價化學響應變化的聚合物材料，比如應力強化、應力傳感與網絡重構等應用。一般來說，機械基團較好表現在不受外力作用中表現為惰性，但是在應力作用中能夠表現高活性。茂金屬分子作為無應力條件中穩定、受力過程中有反應的材料，但是茂金屬分子的作用機制沒有很好的機理研究，

二茂鐵分子結構設計

傳統的二茂鐵結構分子在受力后，分子中過渡金屬的兩個環戊二烯（Cp）配體先沿著配體-金屬-配體軸進行旋轉，隨后兩個Cp旋轉180°后，進一步提高的力導致剪切力作用，從而Cp配體發生滑移解離。

圖1. (a) **自由狀態中二茂鐵受力中的分解 (b) 旋轉鎖定模式中二茂鐵分子的分解

由此，設計了一種兩個配體之間橋型鍵聯的二茂鐵結構分子，從而鎖住了配體的“旋轉”作用，導致二茂鐵切斷化學鍵的方式調整為“剝離”過程進行。同時，借助單分子力譜（SMFS）方法對機械力學反應過程的性能進行表征。

性質和表征

通過遠程作用能夠限制二茂鐵離解的機理，實現以配體“剝離”方法進行作用。這種作用和傳統的“剪切”過程不同，通過這種“剝離”過程，離解過程的速率常數提高了多個數量級，對力的響應能力高達~1 nN。

圖2. 旋轉鎖定二茂鐵分子聚合物的力學變色性質

此外，在構建的含有二茂鐵番化合物的等聚合物中，實現了力引發的交聯顏色響應行為。通過在彈性聚硅酮類交聯聚合物中加入含橋聯基團的二茂鐵、鄰菲啰啉配體，當受到應力作用，二茂鐵通過“剝離”過程分解，因此Fe2+釋放，被鄰菲啰啉捕獲后，生成鐵-鄰菲啰啉配合物，該配合物顯示紅色。從而通過力學控制實現了聚合物的顏色變化。

  聚合物力學能夠通過機械力影響聚合物骨架結構中的化學鍵，構建力學響應材料。關于此新型化學結構能夠轉變的聚合物材料的大規模合成的相關合適方法較為缺少。

有鑒于此，報道了一種聚合物機械力化學合成方法，實現了長期以來難以實現的空氣穩定氟化多聚乙炔。

圖3. 含空氣中穩定的氟化聚乙炔鏈結構聚合物合成示意圖

通過四步過程實現克級量單體分子，其中包括通過特殊的光化學級聯反應過程將氟組裝到分子中。隨后，在聚合物中通過超聲作用力處理，得到了金色半導體含氟聚合物。

合成方法

四步構建聚合物單體

以環丁烷四甲基醇（11）作為反應物，先通過甲酰化反應/原位硫化合成雙(α-氯四氫噻吩)環丁烷（(±)-12），隨后通過叔丁醇鉀處理得到反-[3]-梯二烯（10）。10分子通過254 nm紫外光和C6F6反應，合成了六氟修飾梯二烯（13）。

圖4. 聚合物的單體合成

聚合反應、聚合物后轉化

在室溫中，六氟修飾梯二烯（13）通過Grubbs III催化劑快速進行化學選擇性ROMP聚合反應，得到氟化梯烯聚合物（17）。

圖5. 聚合反應、聚合物力學轉化

圖6. 金色的含氟化聚乙炔鏈聚合物

聚合物轉化反應。聚合物17隨后在超聲反應過程中，聚合物中的部分氟化梯烯轉化為氟化共軛聚乙烯鏈結構。如圖7所示，通過控制聚合物結構，能夠控制反應中得到部分烯烴共軛鏈的分子結構。

圖7.含氟化鏈的聚合物合成、表征

本文部分來源于網絡！

wyf 05.24