具有高力學性能的石墨烯材料在航空航天、柔性儲能和便攜式電子器件領域具有重要的戰略意義和研究價值。當前，石墨烯薄膜材料的低韌性制約著其進一步產業化應用。
受天然珠母貝的多級次微米-納米層狀結構和豐富的界面相互作用啟發，通過將黑磷（BP）納米片插入氧化石墨烯（GO）納米片的片層結構中，并與長鏈分子（1-氨基芘 [AP]-二(N-羥基琥珀酰亞胺)辛二酸酯[DSS] [AD]）交聯反應，制備了黑磷交聯石墨烯（rGO-BP-AD）薄膜。
rGO-BP-AD薄膜具有超高韌性（~51.8 MJ m-3）以及高達~16.7％的應變，拉伸強度和電導率也分別達到約653.5 MPa和約493.5 S cm-1。rGO-BP-AD膜還顯示出高電磁干擾（EMI）屏蔽性能（~29.7 dB）。
使用這種rGO-BP-AD薄膜組裝的超級電容器具有出色的柔韌性，在180°彎曲10,000次后，電容量沒有下降。BP納米片不僅通過P-O-C共價鍵鍵合作用部分還原了GO納米片，而且填充了所得石墨烯薄膜的空隙，使石墨烯薄膜更加致密，并改善了所得石墨烯薄膜中rGO納米片的取向度。
同時，AD分子與rGO納米片之間的π?π堆積相互作用也降低了石墨烯薄膜的孔隙率，提高了rGO納米片的取向度。原位拉曼光譜和分子動力學模擬表明，rGO-BP-AD薄膜的超高韌性歸因于P-O-C共價鍵的鍵合作用、BP納米片的潤滑作用以及AD分子與rGO納米片之間的π?π堆積相互作用的協同效果。
(A) 應力-應變曲線圖; (B) 拉伸強度和韌性對比圖; (C) 力學穩定性; (D) 黑磷交聯的石墨烯薄膜與已報道的石墨烯材料的力學強度、韌性和電導率的對比圖
為了證實BP與GO之間的相互作用，通過X射線衍射（XRD）BP納米片原位通過去除含氧官能團而部分地原位還原了GO納米片。然后通過傅立葉變換紅外（FTIR）光譜、Raman光譜、X射線光電子能譜（XPS）、固態NMR（SNMR）、紫外可見光（Uv-vis）光譜以及高分辨透射電鏡（HRTEM）等多種表征手段相結合，證實并相互印證了BP納米片和GO納米片之間形成了P-O-C共價鍵，還推測該共價鍵可能是通過親核取代形成的（圖3）。
圖2 rGO-BP-AD薄膜的物理表征和相互作用
(A) XRD衍射圖; (B) FTIR譜; (C) 拉曼光譜; (D) BP納米片和GO-BP薄膜的XPS P 2p光譜，表明BP納米片和GO納米片之間形成了P-O-C共價鍵; (E) BP納米片和GO-BP-III的31P SNMR光譜。可見BP納米片中21.9 ppm處的信號峰在GO-BP-III移至20.2 ppm，表明BP納米片和GO納米片之間形成了P-O-C共價鍵; (F) BP納米片，純GO薄膜和GO-BP-III薄膜的UV-vis吸收光譜，表明GO納米片在P-O-C共價鍵形成過程中被BP納米片還原
(a) 考慮反應式（1，3）的一個基本單元，反應式（2）的機理表明，GO納米片的羧基（-COOH）與BP納米片等效地反應，通過親核取代形成P-O-C共價鍵; (b) 反應式（4）表明，GO納米片的羥基（-OH）通過親核取代和脫水反應與BP納米片反應，從而形成P-O-C共價鍵
鄰吡啶二硫巰基吡啶修飾黑磷納米片/黑磷納米顆粒 OPSS-BPNPs
酰基聚乙二醇修飾黑磷納米片/黑磷納米顆粒 HZ-PEG-BPNPs
丙烯酸酯聚乙二醇修飾黑磷納米片/黑磷納米顆粒 ACRL-PEG-BPNSs
氨甲基修飾黑磷納米片/黑磷納米顆粒 Aminooxy-BPNSs
丙烯酰胺修飾黑磷納米片/黑磷納米顆粒 Acrylamide-BPNSs
二苯基環辛炔PEG修飾黑磷量子點/黑磷納米片 DBCO-BPNPs
TCO-PEG修飾黑磷量子點/黑磷納米片 TCO-BPNPs
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