新型超分子受體-杯芳烴離子阱(Calix[4]trap)的介紹及主客體識別機理研究
我們設計合成了新型超分子受體——杯芳烴離子阱(Calix[4]trap),它具有和豬籠草類似的結構特點:一端開口,通道口小而內部空腔較大,而它的獵物——金屬陽離子進入空腔后會被困在其中 (圖1)。
通過一鍋法合成策略 (圖2),將**的冠醚結構置于受限空間中。**加入鉀鹽,使超分子受體2a發生構象翻轉,之后利用烯烴復分解關環反應將超分子的構象鎖定。由于冠醚兩側的離子絡合通道被屏蔽,離子只能從狹長的離子絡合孔道進入超分子受體內部。因此,通過結構改造,**的冠醚轉變成空間受限的離子阱。利用穴醚攫取絡合的鉀離子,即可得到不含金屬離子的杯芳烴離子阱。實驗結果表明,在毫摩級別濃度下,一價離子,比如鉀、銣離子完全進入杯芳烴離子阱3a的速率很快,僅需數秒,但逃離的速率卻非常慢,半衰期為數小時至數天,可以確保離子的可控釋放。
通過對絡合熱力學與動力學數據的測量,發現銫離子與杯芳烴離子阱3b之間的絡合極慢。進一步研究表明,在銫離子進入杯芳烴離子阱的空穴前,與離子阱入口處有弱的相互作用;而隨著時間延長,銫離子慢慢進入到空穴內部。離子進入杯芳烴離子阱之前先被快速識別,然后再被“吞”入內部空腔 (圖4),因此這種獨特識別機制可望用于設計智能分子識別系統。
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