一種具有大離子通道和雙離子氧化還原反應的錳普魯士藍用于水系鋁離子電池（PB）

  可充電鋁離子電池（AIBs），由于其潛在的高體積能量密度和高比容量，而備受關注。此外，作為地殼中豐富的金屬元素，鋁很容易獲得，且易操作，加上鋁金屬本身活性稍低等特點使得AIBs成為大規模儲能器件的一個理想候選。然而，常用的含咪唑基液體的氯鋁酸根離子電解液由于其對環境的高要求和腐蝕性限制了AIBs的進一步研究。此外，AlCl4-和Al2Cl7–載流子在一定程度下會拉低電池的總電壓，主要基于這種極性Al-Cl鍵需要額外的能量以產生游離的Al離子以便嵌入正極材料從而發生界面電荷轉移（除了石墨材料的非極性層，可以嵌入AlCl4-），特別是對金屬氧化物，電壓通常低于1.0 V。幸運地是，可逆地鋁沉積-溶解反應在水系電解液中也得以實現，基于一種三氟甲磺酸鋁[Al(OTF)3]的高濃鹽，但是，高的極化電壓和有限的生命周期（一般而言不超過60個循環）清楚地說明了水系AIB的挑戰。通過在離子液體（IL）-低共熔電解質中對鋁負極進行預處理，引入了一種人工固體電解質中間相（SEI），此預先形成的SEI成功降低了計劃并實現更高的放電電壓，但循環穩定性仍很差。此外，鋁離子，由于其大的表面電荷（離子半徑：0.0535納米），在遷移進入主體結構時會產生強的庫倫離子-晶格相互作用，從而阻礙鋁離子在晶格中的擴散，這也是AIBs動力學行為差的原因。因此，重要開發一種合適的正極材料，具有弱的庫侖相互作用和一個穩定的框架，此外它可以提供開放的通道和大腔體以便放電過程中容納所插入的Al離子和充電后釋放它們而不發生**的結構變化。

  在這項研究中，作者合成有缺陷的Mn4[Fe(CN)6]2.88Δ0.29·11.8 H2O（錳普魯士藍，簡稱MnFe-PBA，其中Δ代表Fe(CN)6空位），這些空位擴展了鋁離子的遷移通道并為鋁離子的存儲和運輸提供了一個寬敞的框架，從而導致一個**的倍率性能。通過一系列的離位表征，揭示了Mn和Fe離子都參與了電化學反應，其中Mn3+/Mn2+貢獻了高電壓部分的容量，因此這種雙金屬氧化還原反應貢獻了高達106.3 mAh g–1的放電容量和1.2 V的平均電壓。此外，這種三維框架結構非常穩定，足以承受1.2個鋁離子的嵌入-脫出（每個晶胞單元），在經歷鋁離子的深層次嵌入后可觀察到單斜結構的出現，并在充電后可逆轉變成立方相。即使在500 mA g?1條件下循環100次后，仍保留58.5 mAh g?1的容量。以納米纖維素/聚丙烯酰胺（NFC/PAM）準固態電解質組裝的柔性器件，循環壽命可延長到200次，并在不同程度的彎折下輸出穩定。

材料基本表征

  為了引入缺陷，錳普魯士藍的制備采用了常規的沉淀法，由于快速的成核-生長過程，從而在所得的普魯士藍中引入Fe(CN)6空位。所得樣品經過SEM（圖1a）和TEM（圖1b）表征確認其形貌為尺寸和形狀都不規則的片層和立方塊，及他們的聚集體。由于化合物的化學計量比可以直接反應缺陷的類型和數量，因此樣品分別通過了電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）和熱重分析來確定錳，鐵和間隙水分子的含量，結果如圖1c所示，極簡分子式可確認為Mn[Fe(CN)6 ] 0.71 Δ0.29 ?2.95H2O(MnFe-PBA)，其中Δ為Fe(CN)6空位。此外鐵和錳的價態分別用X-射線光電子能譜（XPS，圖1d-e）進行了分析，在所得的普魯士藍中，鐵主要為三價，而錳主要為二價。樣品經過了XRD的表征，并通過了精修得以確認其晶體結構，圖1f印證了所得的錳普魯士藍所出現的峰都與標準數據Mn4的[Fe（CN）6 ] 2.667 ?15.84H2 O（ICSD代碼：151693）匹配。并且可確定所得樣品為面心立方結構（Fm-3m）, （a ＝b ＝c ＝ 10.49 ，α＝β＝γ＝ 90 ）。基于以上的原子比，可確定錳普魯士藍的分子式為Mn4 [Fe(CN)6 ] 2.84 ?11.8H2 O，并且，其晶胞結構如圖1g所示，對一個晶胞而言，有Fe(CN)6空位，基于面心的原子被兩個晶胞所共有（50%的占有率），這里，將空位安排在兩個面心上。如圖1g所示，Fe(CN)6空位可以將周邊的傳統四個通道融合成一個大通道，從而有利于鋁離子的嵌入和脫出，此外，懸鍵處的錳原子上會結合上水分子，而此水分子可以屏蔽鋁離子的強電場，同時潤滑鋁離子的嵌入和脫出。另外，CN的缺失可以降低鋁離子和基體的庫倫相互作用。這些可以促進鋁離子儲能的動力學，從而提高其倍率性能。

鋁離子儲存機制

  鋁離子在此缺陷錳普魯士藍中的儲存機制是通過原位XRD和XPS來確認的，圖2a代表著錳普魯士藍極片收集的不同狀態。圖2b可以看出，每次深度放電后都會出現單斜相，而此單斜相再經過充電后會恢復到原始的立方相。鐵和錳的精細XPS（圖2c-d）可以說明一圈的位于~0.9V的放電平臺是Fe3+/Fe2+的反應，而在接下來的兩圈充電-放電中可以看到高電壓處的斜平臺可歸因為Mn3+/Mn2+的轉變反應。此兩個反應也在相應的CV曲線上標了出來（圖2e）。此外，作者還觀察到了在經過多次放電-充電后Mn3+含量的不斷增加，以及Mn3+/Mn2+所貢獻容量的提高（圖2f-g）。并且此Mn3+含量的增加也導致了姜-泰勒（Jahn-Teller）變形（Jahn-Teller），從而導致充電后的產物為四方相(圖2h)，轉變示意圖如圖2i所示。基于此正極材料在**圈可放出101.6 mA和g–1的容量，可推算出大約由1.2個鋁離子遷移進入錳普魯士藍中，結構示意圖如圖2j所示，在前~30圈內，每次的深度鋁離子嵌入會導致立方相結構到單斜相的轉變，而后的充電會恢復到原始的立方相。同時每次充電后都會發生錳三價離子的含量的增加，在大約30圈時發生立方相到四方相的轉變，從而后期的充電放電過程都是四方相在放電后轉變成單斜相，而在充電后變成四方相。

電化學性能測試

  將經過離子液處理的鋁片與該缺陷的錳普魯士藍所組裝的電池經過一些列電化學測試以確認其性能，如圖3所示。CV（圖3a）中可以看出兩對氧化/還原峰，而其b值可反映其動力學過程，如圖3b所示，O2/R2 這對氧化還原峰主要是由與擴散無關的贗電容行為控制，而O1/R1這對氧化還原峰則由擴散和贗電容行為共同控制。而此快速的動力學反應可以揭示該電池體系**的倍率性能。從不同電流密度下的充放電曲線(圖3c)可以看出此錳普魯士藍的容量可以達到106.3 mAh gPBA?1且平均電壓約為1.2V，此值高于在咪唑基-三氯化鋁離子電解液中測到的Al//氧化物/或硫化物體系的容量和電壓，且普遍高于之前在鋁離子電池中測到的其他普魯士藍的容量（圖3d）。其倍率性能如圖3e所示，在0.2，0.4，0.6和1.0電流密度下，平均容量分別為106.3，81.0，69.9和54.0 mAh gPBA?1。此倍率性能也與其他水系鋁離子電池進行了對比，如圖3f所示，當電流密度增大到0.3或是0.5A g–1, 其他體系的容量保持率僅為30%以下，而此系體即使在電流密度增大到1 Ag–1，容量輸出率仍高達50.8 %。由該錳普魯士藍組裝的鋁離子電池也進行了循環穩定性評估，如圖3g和h所示，其在0.2 A g–1和0.5 A g–1下分別經過50次和100次循環后，容量保持率為接近**和69.5%。就其循環壽命而言，是明顯高于其他材料的（圖3i）。

  由于水系電解液的高安全性和該電池體系的**電化學性能，作者同時也制備了柔性電池器件，以納米纖維素/聚丙烯酰胺凝膠為電解質。對鋁片在該凝膠電解質的沉積溶解能力進行了研究，如圖4a所示，相比于液態電解質，凝膠電解質會稍微拉高沉積溶解過電勢，但同時也會降低極化電壓增大的趨勢，這些應該都可歸功于凝膠電解質的鎖水能力，從而可以減少析氫副反應。在凝膠電解質中的倍率性能如圖4b所示。在0.2A g-1電流密度下的循環測試及前三圈的充放電曲線分別展示在圖4c和4d中，很明顯，凝膠電解質的循環周期可以延長到200圈，而容量保持率為56.4%，且其充放電曲線與液態電解質中的類似。由于柔性電池器件會不可避免地經受各種形變，所以就該柔性電池，作者也進行了不同程度的彎曲測試。彎曲示意圖如圖4e所示，在該研究中，柔性電池長度統一為7厘米，先固定彎曲角度為90度，改變彎曲半徑（0.5厘米到2.0厘米，圖4f）。然后固定彎曲半徑為1厘米，改變彎曲角度（90度到180度，圖4g）。從圖4f和4g中可以看出，除了180度以外，在經受了一百次的不同程度的彎曲后，容量保持率仍可維持在初始容量的85%以上。由于金屬鋁片與凝膠電解質的接觸不夠緊密，所以，100次的彎折180度后，容量稍微下降到初始容量的70 %左右。同時就該柔性電池器件，也進行了裁剪和彎折，實驗表明，經過一些列裁剪和彎折后的電池器件仍可正常工作，帶動電子表。

  水系鋁離子電池所面臨的倍率性能差和穩定性不好的問題，主要是基于正極材料的結構穩定性差。由于鋁離子的強表面電荷所引起的強庫倫作用，往往會束縛鋁離子在基體材料中的擴散，并導致結構的坍塌。在本研究中，通過在錳普魯士藍中引入Fe(CN)6缺陷，不僅可以擴大離子擴散通道，且由此引入的鍵合在懸鍵錳上的水分子還可以支撐和潤滑鋁離子的遷移和擴散，進而促進了錳普魯士藍作為正極材料的倍率性能。結合錳普魯士藍的三維框架結構，作者觀察到了經過鋁離子的深度嵌入后，容量可以達到106.3 mAh g-1,相當于1.2個鋁離子的嵌入，而材料結構只是發生了略微形變，由立方相變成了單斜相，并在充電后可逆恢復。此外，經過離位表征，可以確認高電壓部分由錳離子的氧化還原反應主導，而低電壓部分則有鐵離子的氧化還原反應主導。該研究結果表明擴大離子傳輸通道和設計多個活性反應位點不失為提高鋁離子電池倍率性、穩定性和容量的**方法。

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