鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料及 多功能導(dǎo)電陶瓷材料 （齊岳生物） 

磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應(yīng)來達(dá)到制冷的目的。磁卡效應(yīng)(ＭａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃＥｆｆｅｃｔ,ＭＣＥ)是指當(dāng)分別對磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時該材料相應(yīng)地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。對于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料,利用振動樣品磁強(qiáng)計或超導(dǎo)量子干涉儀測量其等溫磁化Ｍ＿Ｈ曲線或等磁場下的Ｍ＿Ｔ曲線,計算樣品在Ｔｃ溫度下的磁熵變(即較大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制冷工質(zhì)的可行性[13]。如果Ａ位被離子半徑更小的離子或Ｂ位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結(jié)果使容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。Ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陳偉等[15]以ＬａＭｎＯ3為基質(zhì)材料用Ｃａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｔｉ為摻雜離子詳盡研究了不同磁場下?lián)诫s后ＬａＭｎＯ3的較大磁熵變,然而實(shí)驗結(jié)果不甚理想。目前實(shí)驗室合成磁制冷材料的居里溫度或高于室溫,或低于室溫,均不適合作為室溫磁制冷材料。       

因此,改進(jìn)稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優(yōu)化摻雜等參數(shù),將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復(fù)合,研究ＮｂＦｅＢ等永磁體產(chǎn)生的中低磁場在室溫附近獲得較大磁熵變,以期獲得在室溫附近中低磁場較大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應(yīng)用前景,有望推動制冷領(lǐng)域的技術(shù)革命。  

多功能導(dǎo)電陶瓷材料

以鈣鈦礦氧化物制備的導(dǎo)電陶瓷具有化學(xué)性能穩(wěn)定、抗腐蝕、耐高溫等特點(diǎn),具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和高溫ＰＴＣ效應(yīng)(ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ),即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室溫電阻率會大幅度下降而成為半導(dǎo)體陶瓷,當(dāng)溫度上升到它的居里溫度Ｔｃ時其電阻率急劇上升,ＢａＰｂＯ3是一種新型的多功能導(dǎo)電陶瓷,**的導(dǎo)電性可做成薄膜和復(fù)合材料;其高溫ＰＴＣ效應(yīng)可做成各種大功率、高溫發(fā)熱體和電流控制元件及高溫傳感器等,用作Ｃｒ2Ｏ3基的陶瓷濕度傳感器電極具有優(yōu)良的綜合性能。Ｃｈａｎｇ[16]從動力學(xué)角度研究了ＢａＰｂＯ3的反應(yīng)機(jī)理,試圖降低溫度來制備ＢａＰｂＯ3化合物,但效果不理想。Ｙａｍａｎａｋａ[17]次使用共沉淀法制得了該化合物同時降低了合成溫度,獲得了分布均勻的粉末。Ｗａｎｇ[18]利用該法在700℃下制得了ＢａＰｂＯ3化合物薄膜。ＢａＰｂＯ3是電子導(dǎo)電的多功能導(dǎo)電陶瓷,Ｋｕｎｄａｌｉｙａ等[19]利用穆斯鮑爾譜中子衍射研究多晶態(tài)鈣鈦礦化合物的磁電阻現(xiàn)象,結(jié)果表明,與未摻雜Ｆｅ樣品相比,Ｌａ0.67Ｃａ0.33Ｍｎ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3具有巨磁電阻效應(yīng),在40ｋＯｅ的應(yīng)用磁場和50～80Ｋ下該化合物的巨磁率為98%。Ｘｕ等[13]實(shí)驗合成了Ｌａ0.67Ｃａ0.33ＭｎＯ3、Ｌａ0.67Ｓｒ0.33ＭｎＯ3、Ｌａ0.67Ｂａ0.33ＭｎＯ3錳類鈣鈦礦的巨磁材料,從磁化數(shù)據(jù)獲知在居里溫度附近產(chǎn)生巨大的熵變,而且這些樣品特殊焓變均發(fā)生在它們的相變溫度附近。Ｈｕ等[20]對(Ｌａ1-ｘＣａｘ)[(Ｆｅ0.5Ｎｂ0.5)1-ｙＺｒｙ]Ｏ3(ｘ=0.4,0.6;ｙ=0.05,0.1)在微波頻率下進(jìn)行了微波介電性研究,Ｚｒ4+被Ｆｅ3+或Ｎｂ5+在Ｂ位取代后,對介電常數(shù)ε影響不大,但共振頻率的溫度系數(shù)ｔｆ近似為零(ｘ=0.55,ｙ=0.1),實(shí)驗條件下獲得介電常數(shù)ε為85.3。       

目前存在主要問題是化合物合成重復(fù)性差、鉛易氧化揮發(fā),難保持材料的化學(xué)計量平衡等因素,因此,必須研究新制備工藝、優(yōu)化離子摻雜和燒結(jié)溫度等條件,從而合成性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好的功能陶瓷材料

氧分離膜與氣敏材料

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因其電子和氧離子導(dǎo)電性對氧有良好的吸附和脫附性能。高溫下,當(dāng)膜兩側(cè)存在氧濃度梯度時,無需外接電路就可以選擇氧。固體電解質(zhì)作為透氧膜材料時,使用具有催化活性的電極(如Ｐｔ或混合導(dǎo)電體)以促使氧的吸附和脫附,該反應(yīng)只有在氣相—電極—電解質(zhì)三相界面上才能進(jìn)行,而對于Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3材料,反應(yīng)能在整個界面上進(jìn)行。高溫下這類材料是電子或電子空穴和氧離子的混合導(dǎo)體,低價金屬離子Ｓｒ2+的摻雜導(dǎo)致空穴和氧空位的出現(xiàn),其協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)對氧氣的選擇透過性,且隨著Ｓｒ和Ｃｏ含量的增加而增加。由于是通過氧空穴機(jī)理來傳導(dǎo)氧,制備的膜對Ｏ2有**的選擇性,可以用于氧氣的分離、純化和各種涉氧反應(yīng)。因此,具有混合導(dǎo)電性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3可望成為一種全新的氧分離膜介質(zhì)材料[21]。葛秀濤等[22]采用溶膠凝膠法在800℃下熱處理2ｈ制得鈣鈦礦氧化物ＹＦｅＯ3微粉,呈ｐ型導(dǎo)電行為,用在350℃下焙燒2ｈ和800℃焙燒3ｈ所得**微粉制作的元件對Ｃ2Ｈ5ＯＨ有較高的靈敏度和良好的選擇性,257℃下對4.5×10-5ｍｏｌ.ｄｍ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ的靈敏度是相同濃度干擾氣體汽油的7倍以上,它有望成為一類新型酒敏傳感器。鈦酸鍶(ＳｒＴｉＯ3)是鈣鈦礦氧化物絕緣體,被廣泛用于生長高溫超導(dǎo)薄膜的襯底,作為高電容率材料在超晶格和下一代超大規(guī)模集成器件中具有潛在的應(yīng)用價值。崔大復(fù)等[23]研究了摻雜Ｓｂ的ＳｒＴｉＯ3透明導(dǎo)電薄膜,用紫外脈沖激光淀積法在ＳｒＴｉＯ3襯底上制備了鈣鈦礦型氧化物ＳｒＴｉ1-ｘＳｂｘＯ3(ｘ=0.05,0.10,0.15,0.20)薄膜,結(jié)果表明,可見光波段薄膜的透過率大于90%,當(dāng)Ｓｂ摻雜ｘ=0.05時,薄膜具有良好的導(dǎo)電性。侯峰等[24]進(jìn)行了ＬａＮｉＯ3納米陶瓷薄膜的制備,并制成了氧敏傳感器,實(shí)驗測試了ＬａＮｉＯ3的響應(yīng)速率,發(fā)現(xiàn)摻雜Ｃｅ后從還原氣氛到氧化氣氛和從氧化氣氛到還原氣氛的響應(yīng)時間縮短為2ｓ。Ｔｏａｎ等[25]用反鐵磁鈣鈦礦氧化物ＬａＦｅＯ3膜在270℃和420℃溫度和不同ＣＯ、ＣＨ4和ＮＯ2濃度下進(jìn)行了氣敏性研究,用兩種感應(yīng)膜測試了不同的混合物ＣＯ和ＣＨ4,用Ａｕ和Ｐｔ作電極測量了納米膜ＬａＦｅＯ3的響應(yīng)時間,實(shí)驗證實(shí)對ＣＯ和ＣＨ4可測到的10×10-6數(shù)量級,而對ＮＯ和ＮＯ2可達(dá)1×10-6以下的**度,有望成為煤礦上可燃?xì)怏w的氣敏傳感器。膜Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-δ的透氧率遠(yuǎn)低于商業(yè)氣體分離膜,但涂上Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3-δ后,透氧量明顯增加,是不涂樣品的2～6倍,涂層的多孔性對透氧量影響很大[26]。       

鈣鈦礦氧化物透氧膜材料的選擇應(yīng)滿足下述條件:(1)透氧量是決定透氧膜具有應(yīng)用價值與否的關(guān)鍵,透氧量大于1.0ｍＬ.ｃｍ2才有應(yīng)用價值;(2)透氧膜材料應(yīng)具有較強(qiáng)的抗氣體侵蝕能力,實(shí)際環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性;(3)透氧膜應(yīng)具有高的機(jī)械強(qiáng)度。目前存在的問題是,實(shí)際應(yīng)用中透氧量降低和膜組件破裂致使反應(yīng)器報廢損壞。今后的研究應(yīng)集中在開發(fā)合成新氣敏材料以提高氣敏性、選擇性和傳感器的穩(wěn)定性,設(shè)計**的合成工藝以降低其成本,同時確保其可靠性、安全性和再現(xiàn)性。  

 鈣鈦礦復(fù)合氧化物材料應(yīng)用前景

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Ａ或Ｂ位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合氧化物,從而形成陰離子缺陷或不同價態(tài)的Ｂ位離子,這種特殊結(jié)構(gòu)的功能材料已發(fā)現(xiàn)具有上述氣敏、巨磁電阻、電導(dǎo)性和催化活性等特性,涉及到電子、機(jī)械、化工、航天、通訊和家電等眾多領(lǐng)域。比如,利用其獨(dú)特的酒敏特性和較強(qiáng)的氧敏特性,可用作酒敏傳感器和氧傳感器等的電極材料,制成的氣敏元件靈敏度高、抗干擾性強(qiáng)、響應(yīng)速度快,具有相當(dāng)好的電阻值穩(wěn)定性以及與之相關(guān)的測量準(zhǔn)確性;作為氧傳感器的電極材料,可用于監(jiān)控汽車尾氣的排放和檢測冶煉中的氧含量。優(yōu)化兩類鈣鈦礦材料的結(jié)合系數(shù)和應(yīng)變條件,可制成艦艇用性能優(yōu)良的聲納傳感器;在催化領(lǐng)域,實(shí)驗室規(guī)模的煙道氣ＳＯ2還原催化劑已有報道[36],作為光降解催化劑和汽車尾氣催化劑正在大力研究開發(fā)。       

納米材料、信息技術(shù)和生物技術(shù)是21世紀(jì)社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的三個支柱,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物作為納米研究領(lǐng)域中一類重要功能材料具有廣闊的應(yīng)用前景,進(jìn)一步研究其合成、結(jié)構(gòu)和特殊用途對化工、機(jī)械等工業(yè)乃至國防具有實(shí)際意義。 

上述內(nèi)容部分來源于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)，請聯(lián)系刪除！

齊岳生物供應(yīng)多種鈣鈦礦基礎(chǔ)產(chǎn)品和各項復(fù)雜定制產(chǎn)品，均可接單，僅用于科研

wyf 02.25